葉建文，李志云，虞衛(wèi)東（建德市聚合新材料有限公司，浙江 建德 311600）

單組分RTV硅橡膠的制備方法

葉建文，李志云，虞衛(wèi)東
（建德市聚合新材料有限公司，浙江 建德 311600）

以端羥基聚二甲基硅氧烷（107膠）為基膠、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷為交聯(lián)劑、納米碳酸鈣和氣相白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料、氨基硅烷和環(huán)氧基硅烷為偶聯(lián)劑，制得脫醇型單組分室溫硫化（RTV-1）硅橡膠。研究了攪拌速率、交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑及催化劑的處理方法對(duì)RTV-1硅橡膠性能的影響。結(jié)果表明，攪拌速率明顯影響膠料的黏度高峰以及產(chǎn)品性能，交聯(lián)劑混合一段時(shí)間后再使用會(huì)延長(zhǎng)RTV-1硅橡膠的表干時(shí)間；而硅烷偶聯(lián)劑和催化劑混合一段時(shí)間后再使用則會(huì)縮短RTV-1硅橡膠的表干時(shí)間。

RTV；硅橡膠；處理方法；攪拌速率

單組分室溫硫化（RTV-1）硅橡膠以其優(yōu)異的耐候性、耐高低溫性、電絕緣性和所用原料綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，在建筑、儀器儀表、工業(yè)修補(bǔ)、消費(fèi)電子及LED照明等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。尤其是脫醇型硅橡膠，因具有無(wú)刺激性酸味、無(wú)腐蝕、品種眾多及適用性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，成為RTV-1硅橡膠中主要的發(fā)展方向之一［1～3］。本文以端羥基聚二甲基硅氧烷（107膠）為基膠，加入二甲基硅油、納米碳酸鈣和氣相白炭黑等填料制得基料，再配以脫醇型交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)鈦催化劑等制得脫醇型RTV-1硅橡膠。研究了攪拌速率和時(shí)間，交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑及催化劑的添加方法對(duì)RTV-1脫醇型硅橡膠性能的影響。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

端羥基聚二甲基硅氧烷（107膠，黏度為10 000～80 000 mm2/s），自制；二甲基硅油（黏度為350～1 000 mm2/s），自制；納米碳酸鈣（粒徑為80～100 nm），建德天石碳酸鈣有限公司；甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，荊州江漢精細(xì)化工有限公司；氣相白炭黑（比表面積為150 m2/g），瓦克化學(xué)股份有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560），湖北新藍(lán)天材料股份有限公司；有機(jī)鈦催化劑（Ti-726）：廣州堅(jiān)毅化工進(jìn)出口有限公司。

1.2儀器或設(shè)備

XJB-50L型雙行星動(dòng)力混合機(jī)，佛山市金銀河智能裝備股份有限公司；LX-A型硬度計(jì)，上海六菱儀器廠(chǎng)；HD-10型厚度計(jì)，上?；C(jī)械四廠(chǎng)；AL-7000-S型拉力試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3制備工藝

1.3.1RTV-1硅橡膠的配制

（1）基料的制備：將計(jì)量的107膠、硅油和納米碳酸鈣加入到雙行星動(dòng)力混合機(jī)內(nèi)，真空下加熱至110 ℃，脫水至水分含量低于1 000×10-6，再冷卻至室溫即可。

（2）RTV-1硅橡膠的配制：在上述基料中，先后加入脫醇型交聯(lián)劑、氣相白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)鈦催化劑，在真空下混合攪拌均勻即可。最后，用壓料機(jī)將制得的RTV-1硅橡膠灌裝于300 mL的塑料管內(nèi)。

1.3.2試片的制備

將制得的RTV-1脫醇型硅橡膠放置在恒溫恒濕間（23 ℃、相對(duì)濕度50%）24 h后，用手動(dòng)膠槍把膠料擠在2 mm厚的框型模具上，然后用刮刀將其刮平，并放入恒溫恒濕間硫化7 d，即制成所需試片。

1.4性能測(cè)試

（1）擠出速率：按照GB/T 13477.4—2002進(jìn)行測(cè)定。

（2）外觀(guān)和消粘時(shí)間：按照GB/T 13477.5 —2002進(jìn)行測(cè)定。

（3）斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按照GB/T 13477.8—2002，采用拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

（4）邵A硬度：按照GB/T 531.1—2008，采用硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

2　 結(jié)果與討論

2.1攪拌速率對(duì)RTV-1脫醇型硅橡膠黏度高峰的影響

制備脫醇型RTV-1硅橡膠時(shí)需添加有機(jī)鈦?zhàn)龃呋瘎?，有機(jī)鈦催化劑易與二羥基聚二甲基硅氧烷反應(yīng)形成凝膠，導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)抱輥、產(chǎn)生大量余熱等問(wèn)題。通常的解決辦法是使用多烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷做基礎(chǔ)聚合物，但是合成成本較高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，對(duì)最終的硅橡膠產(chǎn)品性能影響較大。

本文制備的脫醇型硅橡膠仍以107膠為基膠，通過(guò)改變攪拌工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)。影響分散效果最重要的參數(shù)是混合時(shí)間和剪切速率，同時(shí)，填料與基體的相互作用也非常重要。這3個(gè)參數(shù)的組合幾乎允許無(wú)限的排列，這樣對(duì)分散的理解、模擬和操作很困難，以致只能通過(guò)試驗(yàn)才能驗(yàn)證假設(shè)［3］。

由于加入有機(jī)鈦催化劑后，膠料黏度會(huì)明顯上升，為避免抱輥和大量摩擦生熱，本文選擇添加有機(jī)鈦催化劑來(lái)降低攪拌速率，以平穩(wěn)度過(guò)黏度高峰時(shí)期。表1為添加有機(jī)鈦催化劑時(shí)的攪拌速率對(duì)RTV-1脫醇型硅橡膠生產(chǎn)工藝的影響。

表1　攪拌速率對(duì)RTV-1脫醇型硅橡膠黏度高峰的影響Tab.1　Effect of stirring rate on viscosity peak value of RTV-1 silicone rubber

一般來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)速越高、剪切力越強(qiáng),填料分散效果越好。但在生產(chǎn)脫醇型硅橡膠時(shí)，添加有機(jī)鈦催化劑后，膠料稠度驟然增加，雙行星動(dòng)力混合機(jī)已無(wú)法正常運(yùn)轉(zhuǎn)。由表1可知，當(dāng)轉(zhuǎn)速為1 100 r/min時(shí)，膠料嚴(yán)重抱輥導(dǎo)致無(wú)法正常出料，產(chǎn)品也無(wú)法進(jìn)行性能測(cè)試；當(dāng)轉(zhuǎn)速降至600 r/min時(shí)，硅橡膠也出現(xiàn)抱輥現(xiàn)象雖能正常出料，但膠料外觀(guān)為五級(jí)，仍無(wú)法滿(mǎn)足客戶(hù)需求；當(dāng)進(jìn)一步降低轉(zhuǎn)速至200 r/min時(shí)，膠料無(wú)抱輥現(xiàn)象且可正常出料，產(chǎn)品外觀(guān)為一級(jí)，完全可滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。

2.2攪拌速率對(duì)RTV-1脫醇型硅橡膠性能的影響

攪拌速率對(duì)RTV-1硅橡膠性能的影響如表2所示。

表2　攪拌速率對(duì)RTV-1脫醇型硅橡膠性能的影響Tab.2　Effect of stirring rate on performance of RTV-1 silicone rubber

由表2可見(jiàn)，攪拌速率為200 r/min時(shí)，RTV-1硅橡膠的擠出速率最大、力學(xué)強(qiáng)度最高，最適于該體系硅橡膠的生產(chǎn)。

2.3交聯(lián)劑的處理方法對(duì)脫醇型硅橡膠性能的影響

添加有機(jī)鈦催化劑時(shí)，固定攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，將已混合7 d、14 d和28 d后的甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷混合物加入膠料中生產(chǎn)脫醇型RTV-1硅橡膠，并與甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷分步單獨(dú)添加生產(chǎn)的脫醇型RTV-1硅橡膠進(jìn)行對(duì)比［4］，結(jié)果如表3所示。

表3　交聯(lián)劑的處理方法對(duì)RTV-1脫醇型硅橡膠性能的影響Tab.3　Effect of treatment method of crosslinkers on performance of RTV-1 silicone rubber

由表3可知，先將甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷混合一段時(shí)間，然后再添加到膠料中，生產(chǎn)的RTV-1硅橡膠的消粘時(shí)間比2種交聯(lián)劑前后分2步添加的體系更長(zhǎng)。這可能是由于先加入的乙烯基三甲氧基硅烷中有一部分與107膠2端的羥基發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)乙烯基三甲氧基硅烷的化學(xué)反應(yīng)活性比甲基三甲氧基硅烷更高，當(dāng)生產(chǎn)出的RTV-1硅橡膠接觸濕氣時(shí)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的速率更快，從而導(dǎo)致該體系的消粘時(shí)間縮短［5，6］。另外，當(dāng)延長(zhǎng)2種交聯(lián)劑的混合時(shí)間時(shí)，消粘時(shí)間不僅變長(zhǎng)，試片表面也會(huì)出現(xiàn)較多的顆粒。

2.4偶聯(lián)劑和催化劑的處理方法對(duì)硅橡膠性能的影響［4，7］

固定攪拌速率為1 100 r/min、攪拌時(shí)間為3 h，將KH-550、KH-560和有機(jī)鈦催化劑分別混合7 d、14 d和28 d后，加入到基料中制成RTV-1硅橡膠，并與KH-550、KH-560和催化劑分步單獨(dú)添加制備的RTV-1硅橡膠性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表4所示。

表4　偶聯(lián)劑和催化劑的處理方法對(duì)RTV-1硅橡膠性能的影響Tab.4　Effect of treatments method of coupling agent and catalyst on performance of RTV-1 silicone rubber

由表4可知，KH-550、KH-560與有機(jī)鈦催化劑混合7 d或14 d后加入體系中，生產(chǎn)的RTV-1硅橡膠的消粘時(shí)間 比KH-550、KH-560和催化劑前后分2步添加生產(chǎn)的更短；當(dāng)偶聯(lián)劑與催化劑的混合時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，RTV-1硅橡膠的消粘時(shí)間更長(zhǎng)，并且試片表面出現(xiàn)較多凝膠顆粒。

3　 結(jié)語(yǔ)

以107硅橡膠為基膠、甲基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑、納米碳酸鈣及氣相白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料、KH-550和KH-560為偶聯(lián)劑，制得脫醇型RTV-1硅橡膠。當(dāng)添加有機(jī)鈦催化劑時(shí)，降低雙行星動(dòng)力混合機(jī)的攪拌速率至200 r/min時(shí)，甲基三甲氧基硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷前后分2步加入，偶聯(lián)劑和催化劑混合放置7～14 d后再使用，可制備出性能優(yōu)良的脫醇型RTV-1硅橡膠。

［1］幸松民,王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工藝出版社,2000：623-625.

［2］黃文潤(rùn).單組分室溫硫化硅橡膠的配制（三）［J］.有機(jī)硅材料,2002,16（6）：36-44.

［3］G e o r g e W y p y c h.H a n d b o o k o f F i l l e r s［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2 0 0 2：150,238,485-493.

［4］金紅君,徐曉明,王軻,等.RTV-1硅橡膠生產(chǎn)工藝探討［J］.有機(jī)硅材料,2013,27（4）：269-272.

［5］黃文潤(rùn).液體硅橡膠［M］.成都：四川科學(xué)技術(shù)出版社,2009.

［6］李偉明,王鈺,周庶勤,等.超細(xì)活性碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)脫酮肟型RTV-1硅橡膠的制備與性能［J］.化學(xué)與黏合,2006,28（3）：157-160.

［7］楊中文,王強(qiáng)華.單組分脫醇型有機(jī)硅密封膠的研制［J］.有機(jī)硅材料及應(yīng)用,1997,11（3）：7-9.

Preparation method of one-component room temperature vulcanized silicone rubber

YE Jian-wen, LI Zhi-yun, YU Wei-dong
（Jiande Polymer New Materials Co., Ltd., Jiande, Zhejiang 311600, China）

The dealcoholized one-component room temperature vulcanized（RTV-1） silicone rubber was prepared by using hydroxy terminated polydimethylsiloxane（107 silicone rubber） as the basic material, methyltris silane and vinyltriethoxysilane as the crosslinkers, nano-CaCO3and fumed silica as the reinforcing fillers, and amino silane and epoxy silane as the coupling agents. The effects of stirring rate and treatment methods of crosslinkers, coupling agents and catalyst on the properties of RTV-1 silicone rubber were studied. The results indicated that the stirring rate significantly affected the dispersion degree of fillers； the crosslinking agents were mixed for a period of time and then added into the rubber material, so the tack free time of RTV-1 silicone rubber was extended, but the mixture of coupling agent and catalyst shortened the tack free time of RTV-1 silicon rubber.

one-component； silicone rubber； treatment method； stirring rate

TQ436+.6

A

1001-5922（2016）08-0052-03

2016-05-05

葉建文（1983-），男，工程師，主要從事硅油的工藝和工程化研究。E-mail：167577211@qq.com。