楊覦，杜津，田子達(dá)

（天津鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，天津300301）

X射線熒光光譜測(cè)定硅鋁鋇合金中的主要元素

楊覦，杜津，田子達(dá)

（天津鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，天津300301）

采用X射線熒光光譜分析儀檢測(cè)硅鋁鋇合金中的Si、Al、Ba元素。將硅鋁鋇合金制備成玻璃熔融樣片，通過優(yōu)化硅鋁鋇樣品的制樣方法、X熒光光譜儀的測(cè)量基礎(chǔ)條件和干擾因子的校正，可以有效地消除樣品基體效應(yīng)和礦物效應(yīng)，得到與濕法化學(xué)值一致的測(cè)量結(jié)果，提高了樣品的分析速度，且準(zhǔn)確度能夠滿足生產(chǎn)檢驗(yàn)要求。

X射線熒光光譜分析方法；硅鋁鋇合金；干擾因子；制樣

1　引言

硅鋁鋇合金是鋼鐵冶煉過程中經(jīng)常使用的一種合金輔料，適應(yīng)于多種煉鋼形式的脫氧，具有很強(qiáng)的脫氧、脫硫效果。在冶煉過程中形成的含鈣、鋇、硅、鋁的復(fù)雜氧化物易從鋼液中上浮，主要作用是減少鋼中氣體、降低鋼液夾雜，能很好地改善鋼水流動(dòng)性能，提高鋼的耐沖擊韌性和加工性能，解決水口結(jié)瘤問題等。硅鋁鋇合金中主要元素的化學(xué)分析方法通常采用濕法分析方法，即重量法分析硅和鋇元素、容量法分析鋁元素。濕法分析方法的優(yōu)勢(shì)在于準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，缺點(diǎn)在于分析時(shí)間長，操作步驟較多，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰τ幸欢ㄒ?。此次研究的X熒光光譜快速分析方法是利用X熒光光譜分析儀檢測(cè)穩(wěn)定高，分析速度快的優(yōu)勢(shì)，建立硅鋁鋇合金中硅、鋁、鋇三個(gè)元素的化學(xué)分析方法。X熒光光譜分析方法是將硅鋁鋇合金制備成玻璃熔融樣片，使用X熒光光譜分析儀進(jìn)行樣片中硅鋁鋇3個(gè)元素含量的測(cè)量，準(zhǔn)確度能夠滿足日常生產(chǎn)檢驗(yàn)的要求。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要儀器設(shè)備和試劑

X射線熒光光譜分析儀：荷蘭帕納科公司生產(chǎn)，型號(hào)：Axios，單道掃描型X射線熒光光譜儀。

高溫自動(dòng)熔融爐：洛耐公司生產(chǎn)，使用溫度1 100℃。

NaOH（優(yōu)級(jí)純），鹽酸（分析純），硝酸（分析純），實(shí)驗(yàn)用水（符合二級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)）、溴化鋰（分析純）。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.200 0 g樣品，置于150m l聚四氟乙烯燒杯中，加入1.500 g NaOH，10ml水，蓋上玻璃皿。將聚四氟乙烯燒杯放置在低溫爐盤上加熱至樣品完全溶解，并完全蒸干，然后使用10 ml水淋洗玻璃皿和聚四氟乙烯燒杯內(nèi)壁，再使用15ml鹽酸、硝酸的混酸溶液（水、鹽酸、硝酸的體積比為1∶7∶7）淋洗玻璃皿和聚四氟乙烯燒杯內(nèi)壁，繼續(xù)加熱至樣品完全蒸干。將燒杯內(nèi)樣品用玻璃棒搗碎后移入稱有7.000 g四硼酸鋰的鉑金坩堝中混勻。使用硝酸溶液（水、硝酸的體積比為1∶4）擦洗玻璃皿和聚四氟乙烯燒杯，將溶液移入鉑金坩堝。將鉑金坩堝放置在低溫爐盤上，將硝酸溶液蒸干。加入1.5ml溴化鋰飽和溶液后放入750℃的熔融爐中預(yù)氧化15 min，1 100℃熔融30min，取出鑄成玻璃樣片。將待測(cè)玻璃樣片放入X射線熒光光譜分析儀，從校準(zhǔn)曲線中計(jì)算待測(cè)樣品的含量。

3　結(jié)果與討論

3.1樣品溶樣方法的選擇

硅鋁鋇合金屬于合金材料，含有金屬單質(zhì)，直接用鉑金坩堝熔融鑄片會(huì)造成坩堝損壞，因此需要對(duì)硅鋁鋇合金樣品進(jìn)行預(yù)溶解。硅鋁鋇合金的溶解方法通常采用酸溶和堿溶兩種方式。酸溶樣品是使用硝酸、氫氟酸溶解樣品后加入高氯酸冒煙。堿溶樣品是使用NaOH、Na2O2等強(qiáng)堿在高溫條件下熔融樣品后用硝酸或鹽酸酸化。這兩種方法均不適用于硅鋁鋇樣品玻璃熔融樣片的制備。酸溶樣品過程中硅元素會(huì)與氫氟酸發(fā)生反應(yīng)，生成四氟化硅后揮發(fā)，無法檢測(cè)。堿溶樣品雖然能夠保證樣品完全溶解，同時(shí)沒有被測(cè)元素?fù)p失，但是強(qiáng)堿的高溫熔融反應(yīng)無法在鉑金坩堝內(nèi)進(jìn)行，使用其他金屬坩堝或氧化物坩堝反應(yīng)會(huì)引入不可控的污染，同樣無法滿足要求。

本方法使用的NaOH水溶液溶樣可以在聚四氟乙烯燒杯內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在保證樣品充分溶解的同時(shí)不會(huì)引入污染。后期溶樣過程使用的鹽酸和硝酸也不會(huì)造成硅鋁鋇合金中被測(cè)元素的損失和污染。在滿足溶樣要求的同時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間和實(shí)驗(yàn)難度上也比傳統(tǒng)的溶樣方法大大地降低。

3.2樣品鑄片方法的選擇

X熒光光譜儀使用的玻璃鑄片的制備方法通常使用待測(cè)樣品、溶劑（四硼酸鋰、四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合物），加入一定量的氧化劑（硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉等）和脫模劑（溴化鋰或溴化銨等），充分混合后在高溫條件下熔融、混勻，倒入模具中制成待測(cè)樣片。

對(duì)于硅鋁鋇樣品，需要將樣品制備成氧化物后進(jìn)行高溫熔融。本方法已對(duì)硅鋁鋇樣品進(jìn)行了充分的溶樣操作，溶樣過程中加入的NaOH已經(jīng)與酸反應(yīng)生成硝酸鈉或亞硝酸鈉，不需要在熔融階段再加入氧化劑，按照樣品的稱樣量加入足夠的熔劑和脫模劑進(jìn)行鑄片即可。

通常情況下，熔融樣品的溫度是控制在1 050～1 200℃。本方法的熔融樣品條件是使用750℃預(yù)氧化15 min，1 100℃熔融樣品15 min。脫模劑采用飽和溴化鋰溶液1.5ml。預(yù)氧化的主要目的是將樣品在高溫條件下反應(yīng)生成的氣體飛散出去。預(yù)氧化溫度和時(shí)間的選擇需要注意兩個(gè)方面：第一，控制氣體飛散的程度，反應(yīng)速度過快會(huì)發(fā)生鉑金坩堝內(nèi)樣品的飛濺，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，反應(yīng)速度過慢會(huì)延長預(yù)氧化的時(shí)間；第二，預(yù)氧化過程要避免四硼酸鋰溶劑物理狀態(tài)發(fā)生改變，預(yù)氧化溫度過高時(shí)，四硼酸鋰溶劑由固態(tài)轉(zhuǎn)化成半熔融狀態(tài)，將高溫反應(yīng)生成的氣體包裹在樣品中，容易發(fā)生樣品的飛濺，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

3.3X熒光測(cè)量條件的選擇

本方法需要建立硅、鋁、鋇3個(gè)元素的測(cè)量基礎(chǔ)條件。為了消除不同批次氫氧化鈉和溴化鋰試劑中Na、K、Br元素濃度的差異，需要添加Na、K、Br元素的測(cè)量通道參與校準(zhǔn)曲線的干擾校正。測(cè)量基礎(chǔ)條件中添加Ca、Fe元素的測(cè)量通道是為了校正不同樣品中Ca、Fe元素的含量變化對(duì)分析結(jié)果的影響。本方法使用的測(cè)量基礎(chǔ)條件見表1。

表1　分析方法測(cè)量基礎(chǔ)條件

3.4校準(zhǔn)曲線

本方法使用硅鋁鋇標(biāo)準(zhǔn)樣品和有準(zhǔn)確定值的硅鋁鋇樣品共同組成校準(zhǔn)樣品系列。校準(zhǔn)樣品按照2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法的要求制備成玻璃熔融樣片，放入X熒光光譜儀中進(jìn)行測(cè)量，繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的含量范圍：Si為20%～40%，Al為19%～36%，Ba為7%～16%。

硅鋁鋇合金樣品中Si、Al、Ba元素含量比較適合采用X熒光光譜進(jìn)行測(cè)量，但是常規(guī)法建立的X熒光光譜分析方法容易受到校準(zhǔn)樣品含量范圍的限制。如需擴(kuò)大校準(zhǔn)曲線的含量范圍，可以采用在校準(zhǔn)樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法進(jìn)行補(bǔ)充。

3.5方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

按本方法的制樣方法將硅鋁鋇合金被測(cè)樣品制成玻璃熔片，用X射線熒光光譜儀測(cè)量被測(cè)樣品的玻璃熔片，用校準(zhǔn)曲線計(jì)算出被測(cè)樣品中Si、Al、Ba 3個(gè)元素的含量。選擇了5個(gè)硅鋁鋇合金樣品進(jìn)行X射線熒光光譜分析，分析結(jié)果與化學(xué)值的比對(duì)情況見表2。

表2　X熒光分析結(jié)果與化學(xué)值比對(duì)情況

表2中的數(shù)據(jù)證明，采用本方法分析硅鋁鋇合金中的Si、Al、Ba 3個(gè)元素可以得到與化學(xué)法較為接近的分析結(jié)果。

3.6方法精密度驗(yàn)證

使用同一批次的化學(xué)試劑，由同一名實(shí)驗(yàn)人員制備2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的玻璃熔融樣片，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品制備7次，測(cè)量結(jié)果見表3。

表3　方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果/%

4　結(jié)論

采用本方法測(cè)量硅鋁鋇合金樣品中的Si、Al、Ba 3個(gè)元素，可以得到與濕法化學(xué)值一致的測(cè)量結(jié)果。

在方法精密度方面，利用X熒光光譜儀穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)和優(yōu)化的樣品制備條件，可以得到穩(wěn)定性較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

本方法的優(yōu)勢(shì)在于可以同時(shí)分析硅鋁鋇合金樣品中的主要元素，節(jié)約了人力、實(shí)驗(yàn)材料的成本，有效地提高了樣品的分析速度，降低了樣品檢測(cè)的難度，通過優(yōu)化樣品制備條件，可以實(shí)現(xiàn)制備鐵合金樣品玻璃熔融樣片，進(jìn)行X熒光光譜分析。

［1］崔素君，劉信文.X熒光光譜法測(cè)定硅鋁鋇合金中硅鋁鋇［J］.理化檢測(cè)，2003（7）：422.

Determ ination of M ain Elements in Silicon-Alum inum-Barium Alloy by X-ray Fluorescence Spectrometry

YANG Yu，DU Jin and TIAN Zi-da
（Technology Center of Tianjin Iron and Steel Group Co.，Ltd.，Tianjin 300301，China）

X-ray fluorescence spectrometerwas utilized to inspect elements of silicon，aluminum and barium in silicon-aluminum-barium alloy.The sample was taken from the alloy and prepared into glass melting specimen.By optimizing sample preparation method for silicon-aluminum-barium alloy，the basic measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer and interference factor calibration，sample base effect and mineral effect were effectively eliminated and measuring results consistent with chemical value by wet method derived.Sample analyzing speed was faster and the accuracy could meet the requirement by production inspection.

X-ray fluorescence spectrum analysismethod；silicon-aluminum-barium alloy；interference factor；sample preparation

10.3969/j.issn.1006-110X.2016.04.018

2016-03-07

2016-04-07

楊覦（1982—），男，天津人，本科，工程師，主要從事冶金分析工作。