馬云麒，彭章曠，韓鳳清，劉文貴，楊　劍，肖應凱，張艷靈

(1.中國科學院青海鹽湖研究所鹽湖地質與環(huán)境實驗室，青海 西寧　810008；2.中國科學院青海鹽湖研究所鹽湖化學分析測試中心，青海 西寧　810008；3.中國科學院大學，北京　100049；4. 中國地質大學，湖北 武漢　430074)

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TIMS(Triton)測定質量范圍的擴展及其在溴同位素測定中的應用

馬云麒1,2，彭章曠1,3，韓鳳清1，劉文貴4，楊劍1,3，肖應凱1，張艷靈1

(1.中國科學院青海鹽湖研究所鹽湖地質與環(huán)境實驗室，青海 西寧810008；2.中國科學院青海鹽湖研究所鹽湖化學分析測試中心，青海 西寧810008；3.中國科學院大學，北京100049；4. 中國地質大學，湖北 武漢430074)

穩(wěn)定溴同位素可用來識別和評價地下水的來源、成因及其形成的水文地球化學與物理過程。由于熱電離質譜儀Triton的加速電壓是固定10 kV不可調節(jié)的，因此，其最大的測定質量數(shù)為310 u。為了測定質量數(shù)更高的Cs2Br+(m/z345，347)離子，本研究通過對熱電離質譜儀Triton加速電壓單元的改造，成功地將加速電壓由10 kV降低到8 kV，使可測定的離子質量數(shù)從310 u擴展到350 u。在此基礎上，建立了在8 kV加速電壓下相應的質量校正曲線，進行了基于133Cs279Br+(m/z345)和133Cs281Br+(m/z347)離子的穩(wěn)定溴同位素靜態(tài)多接收測量。結果表明：當溴含量低于10 μg時，測定結果偏低；當溴含量高于10 μg時，測定結果正常。該方法測定溴同位素具有涂樣量少(10～20 μg Br)，測定外精度高(0.09‰～0.18‰)和采集數(shù)據(jù)時間短(8 min可采集100 個數(shù)據(jù))等優(yōu)點，可為地質樣品中溴同位素地球化學的研究提供參考。

正熱電離質譜(P-TIMS)；加速電壓改造；溴同位素；靜態(tài)多接收

自然界中的溴(Br)有79Br和81Br兩種穩(wěn)定同位素，其豐度值分別為50.686%和49.314%[1]。由于質量差異，Br在遷移轉化過程中會發(fā)生同位素分餾[2-6]。目前，溴同位素已被用于研究油田水、地下鹵水以及咸水，指示地下水的起源，探討咸水的成因，示蹤海水或地下咸水入侵等方面[7-9]，在水文地球化學與物理過程領域具有重要意義。

熱電離質譜(TIMS)法是利用化學元素或分子在熱金屬表面發(fā)生電離的原理實現(xiàn)元素同位素組成的測定，它可以測定元素周期表中從堿金屬到錒系，以及某些非金屬等絕大部分元素的同位素組成。TIMS包括負熱電離質譜(N-TIMS)和正熱電離質譜(P-TIMS)，其中，P-TIMS主要用于測定金屬離子，N-TIMS主要用于測定金屬氧化物或鹵素負離子。目前，商業(yè)化的熱電離同位素質譜儀只有Thermo Fisher和GV兩家儀器公司的產(chǎn)品，其能檢測到的最高質量數(shù)在280～310 u范圍內。在加速電壓為10 kV時，新一代熱電離質譜儀Triton的分析質量數(shù)范圍為3～310 u。但隨著同位素研究范圍的擴大，出現(xiàn)了質量數(shù)達到或超出儀器檢測范圍的一些新型復合檢測離子，如Cs2Cl+(m/z301，303)、Cs2BO2+(m/z308，309)、Cs2Br+(m/z345，347)。為了測定其同位素組成，一種方法是設計新的熱電離同位素質譜儀，將質量數(shù)檢測范圍擴大到350 u以上，但這顯然不是儀器用戶所能解決的；另一種方法是降低離子加速電壓。磁式質譜計的工作原理示于式(1)：

(1)

式中，m為離子質量數(shù)，z為離子所帶的電荷數(shù)，H為磁場強度，R為離子在磁場內的偏轉半徑，U為離子加速電壓。由式(1)可見，在維持H和R不變的情況下，m隨U值的降低而增加，即降低離子加速電壓能夠提高測定離子的質量數(shù)。XIAO等[10-11]采用VG354熱電離質譜計以Cs2Cl+、Cs2BO2+和Cs2Br+離子分別測定Cl、B和Br同位素時，均將加速電壓從8 kV降低到5.5 kV。另有文獻報道，采用Finnigan MAT 261[12-13]和Finnigan MAT 262[14]以Cs2BO2+離子測定B同位素時，將加速電壓從10 kV降低到8 kV。

Br同位素組成的測定始于1920年，Aston[15]發(fā)現(xiàn)Br有兩種豐度大約相等的穩(wěn)定同位素79Br和81Br。目前，Br同位素組成的測定方法主要有氣體同位素比值質譜法(IRMS)、熱電離質譜法(TIMS)和多接收電感耦合等離子體質譜法(MC-ICP-MS)等，可以檢測Br+、Br2+、Br2+、Br-、CH3Br+和Cs2Br+等離子。Xiao等[11]、劉衛(wèi)國等[16]利用P-TIMS法測定Cs2Br+的溴同位素；劉玲等[17]、楊杰等[18]和DU[19-20]等利用Gas-Bench Ⅱ聯(lián)用同位素比值質譜儀(Gas-Bench Ⅱ-IRMS)測定地下水中的溴同位素；WEI等[21]利用MC-ICP-MS法測定溴化物(NaBr、HBr、KBr和CsBr)中的溴同位素。但由于Gas-Bench Ⅱ-IRMS離線樣品的制備過程繁瑣、耗時、費用高，且需使用有毒試劑，阻礙了其應用的范圍；而采用MC-ICP-MS法分析時，由于引入的無機溴化物水溶液霧化時會產(chǎn)生40Ar38ArH+(m/z79)、40Ar40ArH+(m/z81)干擾離子，增加了溴同位素m/z79和m/z81信號，因此必須對其進行校正才能得到準確的溴同位素比值；對于P-TIMS法測定Br同位素，因其受質量數(shù)范圍的限制，自文獻[11]報道之后，尚未見新的相關報道。

本研究擬對Triton的加速電壓電路進行改造，使正常加速電壓從10 kV降到8 kV后，其檢測的質量數(shù)范圍從310 u擴大到350 u，并建立8 kV下的質量校正曲線。通過測定Cs2Br+離子，實現(xiàn)對133Cs279Br+(m/z345)和133Cs281Br+(m/z347)離子流的靜態(tài)雙接收法穩(wěn)定溴同位素比值的測定，希望進一步提高溴同位素的測定精度，為地質樣品中溴同位素高精度測定提供參考。

1　實驗部分

1.1儀器

Triton新型表面熱電離質譜儀：美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品。有效半徑為81 cm的90°扇形磁分析器，加速電壓10 kV，質量分析范圍m/z3～310；具有多元素、多接收器的法拉第杯離子檢測系統(tǒng)，包括1個中心杯(C)和8個獨立可移動的法拉第杯(L1～L4，H1～H4)。由于Triton的加速電壓是不可調的，為了適應高質量數(shù)Cs2Br+(m/z345、347)離子流的測定，本工作對Triton加速電壓系統(tǒng)進行了改造，通過安裝加速電壓轉化裝置，使加速電壓可在8 kV和10 kV之間轉換。

1.2試劑

NBS 977 NaBr同位素標準物質(79Br/81Br=1.027 84(0.001 05))：美國國家標準與技術研究院(NIST)產(chǎn)品；光譜純石墨(200目，純度99.999 9%)：美國Alfa Aesar公司產(chǎn)品；HNO3(優(yōu)級純)：北京化工廠產(chǎn)品；CsNO3(優(yōu)級純)：上海中鋰實業(yè)有限公司產(chǎn)品；石墨懸浮液(80%乙醇-20%水)。

1.3CsBr的制備

溴同位素測定采用CsBr形式涂樣，即將樣品中的Br轉化成CsBr形式，轉化過程參考Cl轉化為CsCl形式[10-11,22]。

稱取一定量的NaBr樣品于4 mL潔凈離心管中，用高純水稀釋，控制溴含量為10 g/L，保證有2～3 mL待處理樣品溶液即可。首先將含Br樣品溶液通過200～400目已用 2 mol/L HNO3再生后的Dowex 50W×8強酸性陽離子交換樹脂柱(2 cm×0.4 cm)，制得HBr溶液；再將制得的HBr溶液通過Cs型陽離子交換樹脂柱(1.6 cm×0.4 cm)，收集流出液，獲得CsBr溶液，待測。

1.4質譜測定

穩(wěn)定溴同位素組成的測定在改造后的熱電離質譜計Triton上進行，加速電壓為8 kV，采用文獻[11]的方法進行測定。涂3 μL(約100 μg)石墨懸浮液在未經(jīng)加熱去氣的99.995%的Ta帶(1.2 cm×0.1 cm×0.025 cm)中央，加熱至近干，再涂制備好的CsBr溶液，Br含量約為10 μg；在1.2 A電流下烘干，裝入質譜儀，待離子源真空抽至2×10-5～3×10-5Pa 時，開始測定。首先，在8 min內將帶電流升至0.85 A，然后以0.05 A/min的速率緩慢增加帶電流，直到Cs279Br+(m/z345)的信號強度增加至0.1 V時，調節(jié)離子源聚焦等參數(shù)，使信號保持穩(wěn)定。此時，采用控制帶電流方式進行同位素比值測定，即將帶電流固定在1 050、1 100或1 150 mA，分析時，采用C、H1雙法拉第杯系統(tǒng)靜態(tài)接收質量數(shù)為m/z345(133Cs279Br+)和m/z347(133Cs281Br+)的離子流，得到離子流強度I345和I347的比值R347/345。因為天然Cs是單同位素，所以R347/345即是81Br+和79Br+2種同位素的豐度比值81Br/79Br。根據(jù)式(2)，溴同位素比值可以表示為δ81Br形式：

(2)

式中，NBS 977(NaBr)是NIST提供的溴同位素參考標準物質。

2　結果與討論

2.1儀器加速電壓單元的改造

對于商業(yè)化的質譜儀來說，如果磁場和偏轉半徑固定不變，通過降低電壓可以增大質荷比，即增大可測定的質量數(shù)，從而使儀器的檢測質量范圍擴大。例如，當加速電壓為10 kV時，可測的質量數(shù)為m1(Triton最大質量數(shù)為310 u)，在8 kV時，可測的質量數(shù)為m2，根據(jù)式(1)，m2/m1=10/8，m2=1.25m1，8 kV時對應的最大質量數(shù)m2=1.25×310=387.5 u，即在8 kV下可以實現(xiàn)Cs2Br+(m/z345、347)的測定。

為了使Triton接收的質量數(shù)大于310 u，需降低儀器的加速電壓。改造原則是：設計高壓轉換裝置，可將10 kV加速電壓設備(FUG)輸出的加速電壓降低到8 kV。在正常情況下，輸出10 kV高壓不需要轉換，可直接分配到后面所需的設備；如需降低加速電壓，則通過該轉換裝置轉換到8 kV，再分配到后面的設備即可，改裝圖示于圖1。本轉換裝置采用開關式按鈕，可以方便地實現(xiàn)加速電壓在8 kV和10 kV之間切換。

圖1　Triton加速電壓改裝圖Fig.1　Accelerating voltage refit chart of Triton

2.28 kV電壓下質量校正曲線的建立

對于熱電離質譜儀Triton，在8 kV電壓下建立質量校正曲線的方法與10 kV下類似，都是用已知豐度和質量數(shù)的標準同位素樣品，在8 kV的加速電壓下找到對應的信號，做其峰中心，然后應用在質量校正曲線數(shù)據(jù)表中，確認其質量數(shù)即可。本質量校正曲線使用了Li(m/z6、7)、K(m/z39、41)、Sr(m/z86、87、88)、Cs(m/z133)、Nd(m/z142、143、146、147、150)、U(m/z238)、Cs2Cl+(m/z301、303)、Cs2BO2+(m/z308、309)、Cs2Br+(m/z345、347)，在3～350 u之間將上述標準樣品的質量數(shù)全部確認后，質量校正曲線即建立完成，結果示于圖2。該方法可將儀器的檢測質量數(shù)從310 u擴大到350 u，為高質量數(shù)離子的同位素準確測定奠定了基礎。

圖2　8 kV電壓下的質量校正曲線Fig.2　Mass calibration curve at 8 kV

2.38 kV電壓下同位素測定的分辨率

分辨率(10%峰谷)是描述儀器對質量差異的鑒別能力，即儀器剛好將質量為M和M+ΔM(ΔM相鄰質量數(shù)之差)的兩峰分開，示于式(3)：

(3)

式中：a表示相鄰質量峰中心間的寬度，b表示10%峰谷對應的峰寬度。由于加速電壓的降低使得儀器的分辨率降低，因此，準確分析大同位素的前提是在8 kV電壓下將相鄰質量數(shù)的離子分開，且儀器的分辨率滿足一定的要求。本實驗對比了加速電壓分別為10 kV和8 kV時的儀器分辨率，結果列于表2。

從表2可見，8 kV下的分辨率完全能夠滿足Cl(Cs2Cl+)、B(Cs2BO2+)和Br(Cs2Br+)同位素的測定。同時對于Cl(Cs2Cl+)和B(Cs2BO2+)來說，雖然加速電壓的降低在一定程度上可使測定分辨率降低，但對應的磁流強度也降低，使大磁鐵的工作負荷減小，避免了儀器一直處在極端高磁場下進行高負荷的工作，有利于儀器的長期穩(wěn)定。

表2　不同加速電壓下大同位素的磁流及分辨率

2.48 kV電壓下溴同位素的測定

Cs279Br+(m/z345)和Cs281Br+(m/z347)離子分別采用法拉第中心杯C和高杯H1接收，8 kV電壓下測定的Cs2Br+離子質譜圖示于圖3?？梢?，Cs2Br+的質譜峰完全同步，能同時接收和測量m/z345、347，實現(xiàn)了基于Cs2Br+離子的穩(wěn)定溴同位素的靜態(tài)雙接收測量。

2.5Br同位素測定精度和重現(xiàn)性

采用NBS977Br(NaBr)標準同位素樣品研究了Br涂樣量和加熱帶電流對溴同位素組成測定的影響，結果列于表3?？梢姡斾搴康陀?0 μg時，測定結果偏低；當溴含量大于10 μg時，測定結果比較接近。因此，正熱電離質譜法測定溴同位素時，建議Br的最佳涂樣量為10～20 μg，此時，測定外精度在0.09‰～0.18‰之間，這與文獻[11]的測定結果一致。另外，本方法測試樣品的數(shù)據(jù)采集時間只有8 min(100個數(shù)據(jù))，明顯提高了測試效率。

圖3　Br同位素雙接收套峰圖Fig.3　Peakscan of Br isotope

序號Br樣品量/μg重復次數(shù)79Br/81Br單次平均內精度/‰平均外精度/‰12.541.024490.030.272561.025560.020.1631061.026140.020.1841561.026220.010.0952061.026170.010.1362561.026180.010.1173061.025980.010.1083551.026150.010.13

3　結論

本研究通過對熱電離質譜儀Triton的加速電壓單元進行改造改裝后，可將其加速電壓降低至8 kV，使儀器檢測的質量數(shù)擴展到350 u，同時建立了對應的質量校正曲線(3～350 u)，實現(xiàn)了對Cs2Br+(m/z345、347)穩(wěn)定溴同位素靜態(tài)雙接收的測定，可為高質量數(shù)離子的溴同位素測定提供方法參考。

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Extension of Mass Range and Application in the Determination of Bromine Isotope by TIMS (Triton)

MA Yun-qi1,2, PENG Zhang-kuang1,3, HAN Feng-qing1, LIU Wen-gui4,YANG Jian1,3, XIAO Ying-kai1, ZHANG Yan-ling1

(1.LaboratoryofSaltLakeGeologyandEnvironment,QinghaiInstituteofSaltLakes,>ChineseAcademyofSciences,Xining810008,China; 2.SaltLakeChemicalAnalyzingandTestingCenter,QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining810008,China;3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;4.ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)

Stable bromine isotope has important significance in the identification and evaluation of the source, cause, formation of groundwater and its hydrogeochemical and physical processes. Because the accelerating voltage of positive thermal ionization mass spectrometer (P-TIMS) (Triton) is not adjustable (10 kV), its maximum measured mass is 310 u. In order to determine heavier ions, the power unit of the TIMS (Triton) was modified, and the acceleration voltage was reduced from 10 kV to 8 kV, then the mass range of the instrument was expanded from 310 u to 350 u. The mass calibration curve was established on 8 kV, and the stable isotope Cs2Br+(m/z345, 347) were successfully measured. The ion beams of133Cs279Br+(m/z345) and133Cs281Br+(m/z347) were simultaneously collected using Faraday central cup and H1cup with reducing accelerating voltage to 8 kV by a special accelerating voltage transformation. The results show that the79Br/81Br ratio is lower when the bromine content is lower than 10 μg, and the results are in agreement with previous reports when the bromine content is more than 10 μg. The static multicollection method has many advantages, such as, high precision (external accuracy lies 0.09‰-0.18‰), small amount of sample loading (10-20 μg Br) and short acquisition time (just 8 min for 100 cycles). Determination of stable bromine isotopic ratios is achieved by thermal ionization mass spectrometer Triton with 8 kV accelerating voltage using static multicollection of Cs2Br+ions, which provids the possibility for the high precision determination of bromine isotope and also created the conditions for the study of Br isotopic geochemistry of geological samples.

positive thermal ionization mass spectrometry (P-TIMS); accelerating voltage transformation; bromine isotope; static mutilcollection

2015-11-20;

2016-01-18

國家自然科學基金項目(41173019、41473117)；中國科學院儀器設備功能開發(fā)技術創(chuàng)新項目(2016G106)；中國科學院關鍵技術人才項目(2015)資助

馬云麒(1973—)，男(回族)，青海湟中人，博士，從事同位素地球化學研究。E-mail: yqma@isl.ac.cn

O657.63

A

1004-2997(2016)05-0465-06

10.7538/zpxb.youxian.2016.0025

網(wǎng)絡出版時間：2016-07-05；網(wǎng)絡出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20160705.1401.026.html