傅 麗, 胡曉紅, 馮冬然, 丁 慧

(廊坊師范學院化學與材料科學學院，河北廊坊 065000)

硒是人體必需的微量元素之一，具有促進代謝、增強免疫力、解毒、防止白內(nèi)障、抗癌等生理功能和藥理作用[1]。缺硒會導致克山病[2]及貧血等疾??；而硒過高又會引起惡心、神經(jīng)中毒，甚至死亡。所以對硒的分析，在醫(yī)學、生命科學有著重要的意義。

目前，硒的分析方法主要有原子熒光光度法[3，4]、紫外吸光光度法[5]、極譜法[6,7]、色譜法[8,9]、中子活化分析法[10,11]等。極譜法中要使用滴汞電極，汞有毒且容易堵塞毛細管；色譜法定性能力較差；中子活化分析法的儀器昂貴；熒光法比吸光光度法要靈敏103～104倍，并且有更高的選擇性。但是熒光法測硒通常采用2,3-二氨基萘(DAN)做絡合劑，再用環(huán)己烷萃取后測定,此法所用有機溶劑易污染環(huán)境。催化動力學光度法彌補了傳統(tǒng)光度法的不足，已經(jīng)用于很多痕量元素的分析測定[12 - 14]，但用于測定香菇和栗子中的痕量Se(Ⅳ)還鮮有報道。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

F-4600型熒光分光光度計(日本，日立公司)；SYC-15型超級恒溫水浴(上海浦東榮豐科學儀器有限公司)；DRZ-8D型電阻爐溫控制器(天津市華北實驗電爐廠)。

Se(Ⅳ)標準溶液：0.1 μg·L-1；HNO3:0.025 mol·L-1；羅丹明B溶液:1.0×10-5mol·L-1；KBrO3溶液:0.01 mol·L-1；H2SO4、HClO4、HNO3、HCl(6 mol·L-1)；所用試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

取兩支10.0 mL比色管，分別加入HNO3溶液0.9 mL、羅丹明B溶液1.5 mL、KBrO3溶液1 mL，然后在其中一支再加入1 mL Se(Ⅳ)標準溶液。用二次蒸餾水同時稀釋到刻度，搖勻，置于80 ℃恒溫水浴中，計時反應17 min，取出，流水冷卻3 min，分別測定577 nm處催化反應的熒光強度F和非催化反應的熒光強度F0，并計算lg(F0/F)。

1.3 樣品預處理

用不銹鋼刀將產(chǎn)自遷安的新鮮板栗去皮、切成碎塊，然后在60 ℃真空干燥箱中烘干6 h，取出，用研缽將樣品研成粉末并置于廣口瓶中貼上標簽保存?zhèn)溆?。將新鮮香菇洗凈，晾干，用不銹鋼刀將其切成碎塊，在65 ℃真空干燥箱中烘干20 h，取出、用研缽將樣品研成粉末并置于廣口瓶中貼上標簽保存?zhèn)溆谩?/p>

將0.5000 g制備好的樣品放入100 mL燒杯中，然后加8 mL HClO4+HNO3混酸(1∶4)，攪拌均勻后將燒杯用玻璃片蓋上，靜置12 h，使其充分消化。然后放在電熱板上150 ℃加熱,攪拌。溶液由棕色逐漸變?yōu)榈S色，并且有棕色NO2氣體放出，加熱至溶液呈清亮無色,并冒白煙時，再繼續(xù)加熱至近干(加熱過程中可適量補加混酸，以充分氧化)。冷卻后再加5.0 mL 6 mol·L-1HCl重復上述加熱操作，再冷卻，調(diào)pH值與Se(Ⅳ)標液相同，定量轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中,用水稀至刻度,搖勻待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的探討

2.1.1介質(zhì)與酸度的影響固定其他實驗條件，測定催化與非催化體系在H2SO4、HCl、HClO4和HNO3四種不同介質(zhì)中的熒光強度。實驗表明，Se(Ⅳ)催化KBrO3氧化羅丹明B的褪色反應在0.025 mol·L-1HNO3中最為強烈，且體系穩(wěn)定。HNO3溶液用量在0.9 mL附近時，催化效果最好，lg(F0/F)值最大，本實驗選用0.025 mol·L-1HNO30.9 mL。

2.1.2羅丹明B用量的影響實驗表明，羅丹明B的用量與方法的靈敏度和測定Se(Ⅳ)的線性范圍大小密切相關(guān)，因為羅丹明B是熒光劑，其用量越少，靈敏度越高[15]，但線性范圍越窄。綜合考慮各種因素，本文選用1.0×10-5mol·L-1的羅丹明B溶液1.5 mL。

2.1.3KBrO3溶液用量的影響實驗表明，0.01 mol·L-1KBrO3溶液的用量在1.0 ～ 1.1 mL時，催化效果最明顯，lg(F0/F)值最大。本實驗選用1.0 mL。

2.1.4反應溫度與反應時間的影響實驗表明，室溫下該體系的催化反應幾乎不發(fā)生，70 ℃時催化反應速度逐漸上升，催化漸漸明顯，在80 ℃時催化反應速度達到最大值，即F0/F達最大；溫度進一步增加，非催化反應速度明顯開始增加，F(xiàn)0/F值迅速減小。本實驗選擇的反應溫度為80 ± 0.5 ℃水浴加熱。加熱時間在15～17 min內(nèi),lg(F0/F)與加熱時間呈線性關(guān)系,本文采用加熱反應時間為17 min。此體系的催化反應在室溫下幾乎不發(fā)生，故采用流水冷卻終止反應。結(jié)果表明，流水冷卻3 min，即可終止該反應。

圖1 體系的熒光光譜圖Fig.1 The fluorescence spectra of the system a-j:0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.8,2.2 μg·L-1.

2.3 工作曲線與檢出限

在最優(yōu)的實驗條件下，測定不同濃度的Se(Ⅳ)標準溶液的熒光光譜圖(圖1)，繪制工作曲線。得Se(Ⅳ)的線性范圍為0.2 ～ 2.2 μg·L-1，線性回歸方程為：lg(F0/F)=0.0404cSe(Ⅳ)+0.0081 ，相關(guān)系數(shù)R=0.9960。對11份試劑空白進行平行測定，求得其標準偏差Sb,并由3Sb/K求得檢出限為0.004 μg·L-1。

2.4 共存離子的干擾

2.5 分析測定

分別取栗子和香菇樣品溶液各1 mL，按照實驗方法測定其熒光強度，對6份樣品平行測定，計算樣品的平均含量，栗子(遷安)為0.01110 μg/g,香菇(廊坊)為0.00144 μg/g。各取樣品溶液和硒標準溶液各0.5 mL，按照實驗方法測其熒光強度，對6份樣品平行測定，計算加標回收率，栗子的加標回收率為104%，香菇的加標回收率為94.9%。

3 結(jié)論

實驗探討了Se(Ⅳ)催化KBrO3氧化羅丹明B的最佳條件，并利用該體系測定栗子和香菇中的痕量Se(Ⅳ)。該方法操作簡便，準確快捷，亦可應用于測定其他樣品中的Se(Ⅳ)含量。