劉 蓉， 雷存喜， 鐘桐生， 董 萌， 譚勇軍， 朱家會(huì)

(湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南益陽(yáng) 413000)

銻屬重金屬元素，具有較強(qiáng)的毒性，對(duì)生物體有慢性毒性和致癌性[1]。由于銻及其化合物大量用于生產(chǎn)陶瓷、玻璃、電池、油漆、煙火材料以及阻燃劑等[2]，導(dǎo)致銻污染日趨嚴(yán)重?，F(xiàn)在銻及其化合物已被美國(guó)環(huán)保局及歐盟列為優(yōu)先防治污染物，它也是日本環(huán)境廳密切關(guān)注的污染物[3]。因此，研究快速有效地檢測(cè)銻的分析方法對(duì)于銻污染防治十分必要。

目前，檢測(cè)Sb3+的常用方法有原子吸收法[4]、分光光度法[5]和原子熒光光譜法[6,7]等。電化學(xué)分析法具有快速、簡(jiǎn)便和靈敏的特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)離子及有機(jī)化合物的測(cè)定。以銻膜和鉍膜作為毒性汞膜的最優(yōu)替代品已有報(bào)道[8,9]。譚君林等[10]采用摻雜硒修飾碳糊電極(SeCPE)伏安法測(cè)定了對(duì)乙酰氨基酚；韋革等[11]采用SeCPE測(cè)定了Bi3+;Yukio等[12]采用SeCPE測(cè)定了Cu2+。摻雜Se可以增加修飾電極的電導(dǎo)率，增大電流值，從而得到高催化效能的新修飾電極材料。到目前為止沒(méi)有關(guān)于SeCPE測(cè)定Sb3+的文獻(xiàn)報(bào)道。

本文利用SeCPE通過(guò)差分脈沖伏安法(DPV)測(cè)定Sb3+。研究了SeCPE的性能以及對(duì)Sb3+的響應(yīng)，優(yōu)化了測(cè)定Sb3+的條件。將建立的方法用于湖水中Sb3+的測(cè)定，獲得結(jié)果較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，三電極系統(tǒng)：自制摻雜硒碳糊電極(SeCPE)為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極；FA2004電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)。

Sb2O3(分析純，天津市民豐試劑廠)；Se(≥99.99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；石墨粉(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；無(wú)水乙醇、K3[Fe(CN)6)]、K4[Fe(CN)6]、KCl、HCl均為分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 硒碳糊電極的制作和預(yù)處理

取長(zhǎng)7 cm的銅絲和長(zhǎng)5 cm、內(nèi)徑為1.5 mm的玻璃管，磨平玻璃管的兩端，用水將其洗凈。按一定比例混合Se粉和碳粉(Se粉含量分別為0%、10%、20%和30%)，再將Se碳粉與石蠟按3∶1比例混合，加熱熔化石蠟，均勻攪拌，制得摻雜均勻的Se粉和石蠟。趁熱把碳糊封裝進(jìn)玻璃管，壓緊，填平,并用細(xì)銅絲插入玻璃管中距底部大約1 mm處，冷卻，并依次在A4紙和光滑稱量紙上拋光電極表面至呈鏡面[13]。用HNO3(1+2)和無(wú)水乙醇依次清洗電極表面，將清洗后的電極用循環(huán)伏安法(CV)在K3[Fe(CN)6]與K4[Fe(CN)6] 溶液(體積比1∶1)中掃描。直至出現(xiàn)峰形良好且對(duì)稱的氧化還原峰。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將SeCPE 浸入加入一定量 Sb3+標(biāo)準(zhǔn)溶液的0.36 mol/L HCl中，在-0.45 V電位下富集 60 s，靜置 2 s 后在-0.5 ～0.40 V 之間進(jìn)行DPV法掃描。每次掃描結(jié)束后，修飾電極在空白HCl中于 0～0.6 V循環(huán)伏安掃描至曲線穩(wěn)定以洗脫沉積在修飾電極的Sb3+，然后進(jìn)行下一次測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的選擇

圖1 1.0×10-5 mol/L Sb3+在不同硒粉電極上的DPV曲線Fig.1 DPV curves of 1.0×10-5 mol/L Sb3+ at electrodes with different proportion of Se powder a-d:Se content:0%,10%,20%,30%.

在HCl濃度為0.36 mol/L，沉積電位為-0.45 V，沉積時(shí)間為60 s的實(shí)驗(yàn)條件下，以Se含量為0%、10%、20%、30%的SeCPE為工作電極，依次用DPV法測(cè)定1.0×10-5mol/L Sb3+，得到如圖1所示的四條溶出曲線a～d。由圖1可知，曲線a～c的峰電流依次遞增，曲線a～c與之對(duì)應(yīng)的Se含量為0%～20%的電極峰電流隨Se含量的增加而增加，Se含量達(dá)到20%時(shí)峰電流最大。這是因?yàn)镾e含量的增加使得電極表面的活性點(diǎn)增加，電子傳遞速度加快，增大了峰電流。Se含量繼續(xù)增加到30%時(shí)(曲線d)，石墨粉的比例降低，導(dǎo)電性下降，峰電流減少，相比含量為20%(曲線c)峰電流明顯減小。故選擇Se粉含量為20%的電極作為工作電極。

2.2 底液鹽酸濃度的選擇

分別以0.12、0.24、0.36、0.48和0.60 mol/L HCl為底液，以Se含量為20%的SeCPE為工作電極，測(cè)定Sb3+濃度為1.0×10-5mol/L溶液的溶出曲線，得到如圖2示曲線a～e。由圖中可知,HCl在0.12～0.36 mol/L范圍內(nèi)時(shí)峰電流隨著HCl濃度的增大而增大(曲線a～c)，在0.36 mol/L(曲線c)時(shí)的峰電流ip達(dá)到最大值。繼續(xù)增加HCl的濃度，高濃度的H+與金屬離子形成競(jìng)爭(zhēng)，使峰電流減小。故選擇濃度為0.36 mol/L的HCl為底液。

2.3 沉積電位的選擇

以0.36 mol/L的HCl為底液，在沉積電位為-0.2～-0.5 V的范圍內(nèi)，以-0.05 V為遞增值取7個(gè)值。用Se含量為20%的SeCPE為工作電極,利用DPV法測(cè)定Sb3+溶液，得到溶出曲線如圖3所示。

圖2 1.0×10-5 mol/L Sb3+在不同濃度HCl中的DPV曲線Fig.2 DPV curves of 1.0×10-5 mol/L Sb3+ in different hydrochloric acid concentration a-e:0.12,0.24 ,0.36,0.48,0.60 mol/L.

圖3 1.0×10-5 mol/L Sb3+在不同沉積電位的DPV曲線Fig.3 DPV curves of 1.0×10-5 mol/L Sb3+ with different deposition potential a-g:-0.2,-0.25, -0.3,-0.35,-0.4,-0.45,-0.5 V.

由圖可知，在沉積電位-0.2～-0.45 V(曲線a～f)，峰電流隨沉積電位的負(fù)移而逐漸增加，電位值為-0.45 V時(shí)峰電流ip達(dá)到最大。故選擇-0.45 V為沉積電位。

2.4 沉積時(shí)間的選擇

以0.36 mol/L HCl為底液，沉積電位為-0.45 V條件下，用Se含量為20%的SeCPE為工作電極，在沉積時(shí)間為10～70 s范圍內(nèi)用DPV法測(cè)定Sb3+，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，沉積時(shí)間在10～60 s(曲線a～f)，Sb3+峰電流逐漸增加，這是因?yàn)殡S富集時(shí)間增加，Sb3+在電極表面還原越完全使得峰電流增加，沉積時(shí)間為60 s(曲線f)時(shí)的峰電流ip最大。沉積時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至70 s時(shí)，此時(shí)峰電流相比60 s時(shí)減小。故以60 s最佳沉積時(shí)間。當(dāng)沉積時(shí)間為60 s時(shí)，電極表面沉積的Sb剛好達(dá)到飽和，繼續(xù)延長(zhǎng)沉積時(shí)間，Sb有可能團(tuán)聚，影響Sb在電極表面的均勻分布，反而導(dǎo)致峰電流降低。

2.5 硒碳糊電極對(duì)Sb3+的響應(yīng)

在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)定濃度為1.0×10-7、5.0×10-7、1.0×10-6、2.0×10-6、4.0×10-6、6.0×10-6、8.0×10-6、1.0×10-5mol/L的Sb3+，結(jié)果見(jiàn)圖5。Sb3+的峰電流隨著其濃度的增加而變大。由圖5中的插圖可知，Sb3+在濃度為1.0×10-7～1.0×10-5mol/L范圍內(nèi)的線性回歸方程為:ip(μA)=-0.2468-0.4286c(μmol/L)(R=0.9980)。檢出限為0.3×10-7mol/L。

圖4 1.0×10-5 mol/L Sb3+在不同沉積時(shí)間時(shí)的DPV曲線Fig.4 DPV curves of 1.0×10-5 mol/L Sb3+ with different deposition time a-g:10,20,30,40,50,60,70 s.

圖5 Sb3+在硒碳糊電極上的DPV曲線;插圖為校正曲線Fig.5 DPV of Sb3+ on SeCPE;Insert was calibration curve a-h：1.0×10-7,5.0×10-7,1.0×10-6,2.0×10-6,4.0×10-6,6.0×10-6,8.0×10-6,1.0×10-5 mol/L.

2.6 干擾實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)條件下，當(dāng)Sb3+濃度為1.0×10-5mol/L，在允許誤差為≤±10.0%時(shí)，一些常見(jiàn)金屬離子對(duì)Sb3+的測(cè)定不產(chǎn)生干擾：如500倍的Na+、K+，100倍的Al3+、Mg2+、Ca2+、Fe3+；1倍Bi3+對(duì)Sb3+測(cè)定有一定干擾。

2.7 樣品測(cè)定

對(duì)1.0×10-5mol/L Sb3+溶液，用同一支電極(以0.36 mol/L HCl溶液為底液)進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.76%(n=9)，表明該電極對(duì)Sb3+的測(cè)定有良好的重現(xiàn)性。同一條件下，制得三支不同的電極，對(duì)1.0×10-5mol/L Sb3+(0.36 mol/L HCl溶液為底液)進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，其RSD為7.58%，表明該電極具有良好的制備重現(xiàn)性。

取適量洞庭湖水，過(guò)濾。用HCl調(diào)節(jié)水樣的酸度，使其底液中的HCl濃度為0.36 mol/L。用制備的電極進(jìn)行檢測(cè)，未檢測(cè)出Sb3+。加入一定量的Sb3+，其回收結(jié)果如表1所示。

表1 樣品測(cè)定及回收率實(shí)驗(yàn)(n=3)

3 結(jié)論

本研究制作了硒碳糊電極，并利用差分脈沖伏安法測(cè)定洞庭湖中Sb3+的含量。該方法具有響應(yīng)快速、線性范圍較寬、靈敏度高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。該方法有望應(yīng)用于環(huán)境中銻含量的檢測(cè)，具有良好的應(yīng)用前景。