呂浩永， 趙亞菲， 胡靜榮， 張慧娟*

(中南民族大學化學與材料科學學院，湖北武漢 430074)

殼聚糖(CTS)是一種安全、環(huán)保的天然高分子材料，因其分子結構中具有大量的氨基和羥基，使其可通過靜電、氫鍵和配位作用吸附多種金屬離子。此外殼聚糖良好的生物親和性和可降解性，使其在環(huán)境有害金屬檢測及污染處理中具有獨特的優(yōu)勢[1 - 4]。固體殼聚糖在酸性條件下能表現(xiàn)出較好的吸附性，但在酸性溶液中殼聚糖上的氨基易質子化造成溶解度增加，不利于回收再利用[5]。交聯(lián)改性常用于降低殼聚糖的溶解性、結晶度和提高其機械強度，但交聯(lián)劑會占據(jù)部分活性位點，導致交聯(lián)后殼聚糖上氨基和羥基的數(shù)量減少，使其吸附能力降低。較為常用的交聯(lián)劑，例如戊二醛、乙二醛和乙二醇二縮水甘油醚等還具有一定的毒性，有害健康[6 - 9]。因此，改變殼聚糖基材料制備方法對擴展殼聚糖應用領域具有重要意義。無機材料因其強度高、耐磨損及特有的物理性質等特點，可以有效改善殼聚糖的物理機械性能。目前已經(jīng)報道的有殼聚糖與坡縷石、膨潤土等天然無機礦物復合的材料，還有與石墨烯、沸石A、二氧化鈦和硅膠等的無機有機復合材料，這些復合材料在吸附染料及有害金屬處理等方面顯示出良好性能[10 - 15]。硅膠無機材料的前驅體硅氧烷在酸性條件下能夠與殼聚糖溶液均勻混合，形成溶膠凝膠，易于得到兩相分散均勻的復合材料。另一方面，硅膠材料同樣具有生物相容性好且穩(wěn)定性好等特點，因此發(fā)展殼聚糖硅膠復合材料在環(huán)境、生醫(yī)及化工等領域的應用更具前景。

近年來，關于磁性材料的發(fā)展迅速，通過共聚或者包覆能有效改變磁性材料的表面電性質、功能性和材料形狀大小，其表現(xiàn)出的超順磁性等磁學特性，還可以在外加磁場作用下迅速與液體樣品分離，大大簡化了分離回收的步驟[16 - 19]。Monier等人制備的磁性殼聚糖類樹脂材料，對Cu2+、Co2+和Ni2+的吸附性良好，材料回收率可達到84%[19]。因此，將磁性材料和殼聚糖復合材料的優(yōu)點相結合，既改善殼聚糖材料的機械強度，又具有殼聚糖良好的吸附性能，同時引入內層的磁核，使整個材料能快速、有效地和水體基質分離，便于回收再生。基于此，本文以Fe3O4硅膠微球為核，采用溶膠-凝膠法進行包覆，合成了磁性殼聚糖硅膠復合微球。通過掃描電鏡(SEM)、紅外(IR)光譜和X-射線衍射(XRD)對磁性殼聚糖硅膠復合微球的結構形貌進行了表征，并以Cu2+為研究對象，考察磁性殼聚糖硅膠復合微球對金屬離子的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CTS及復合材料的紅外光譜表征采用美國Nicolet公司的NEXUS 470型智能傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；材料晶型及物相分析采用德國布魯克公司的Bruker D8型X射線衍射儀；材料的形貌采用日本Hitachi公司的X-650型掃描電子顯微鏡直接觀察；對于Cu2+的定量分析采用日本島津公司的AA-6300型原子吸收分光光度計。

Fe3O4納米粒子(粒徑為50 nm)，殼聚糖(CTS，脫乙酰度80%～95%)，正硅酸乙酯(TEOS，含量以SiO2計>28.4%)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，99%)，25%戊二醛溶液(含量25%～28%)，磷酸(>85%)，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·12H2O，NaOH等試劑均為分析純，以上試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗步驟

1.2.1磁性殼聚糖硅膠復合微球(Fe3O4@SiO2@CTS+SiO2)的制備硅膠包覆Fe3O4磁核的制備參照文獻報道的方法[20,21]。稱取制備的硅膠包覆Fe3O4磁核，置于三口燒瓶中，然后加入一定量的CTAB溶液，超聲30 min，將CTS和TEOS混合的2%HAc水溶液緩慢滴加入燒瓶中，60 ℃恒溫水浴下機械攪拌24 h。反應停止后，產(chǎn)物通過磁性分離后，加入到0.5%的戊二醛乙醇溶液中固化一定時間。產(chǎn)物用無水乙醇洗滌后，真空干燥10 h。

1.2.2Cu2+吸附實驗準確稱取一定量的磁性殼聚糖硅膠復合微球，加入到25 mL Cu2+標準溶液中，一定pH值的0.2 mol/L的磷酸鹽緩沖液調節(jié)，25 ℃下振蕩一定時間后取樣，用火焰原子吸收分光光度法測定吸附后溶液中Cu2+濃度，依公式計算吸附容量QT:QT=V(c0-cT)/W。式中:V為Cu2+溶液體積(mL)；W為吸附劑重量(mg)；c0、cT為吸附前、吸附tmin后Cu2+濃度(mg/L)。

1.2.3Cu2+濃度測定方法火焰原子吸收分光光度法測定Cu2+，檢測波長325 nm,燈電流2 mA,燃燒頭高度5 mm,空氣流量2.5 L/min,乙炔流量0.5 L/min,狹縫寬度0.2 nm。分別配制濃度為0.1、0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 mg/L的Cu2+溶液，并用火焰原子吸收分光光度法測定溶液的吸光度(A)，以A對Cu2+濃度作圖得到Cu2+工作曲線。線性方程為：A=0.1407c-0.0111，相關系數(shù)R為0.9983。在吸附實驗后，可通過測定的吸光度，由線性方程計算對應的Cu2+濃度。通過Cu2+的濃度利用公式計算磁性殼聚糖硅膠復合微球的吸附容量Qt。

2 結果與討論

2.1 磁性殼聚糖硅膠復合微球的紅外表征

圖1 Fe3O4(a)、Fe3O4@SiO2(b)、殼聚糖(c)和Fe3O4@SiO2@CTS+SiO2(d)的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of Fe3O4(a)，F(xiàn)e3O4@SiO2(b)，CTS(c) and Fe3O4@SiO2@CTS+SiO2(d)

由圖1紅外光譜圖所示，與譜圖(a)相比，在譜圖(b)中，除了Fe-O的特征吸收峰566 cm-1外，1 076 cm-1和799 cm-1是Si-O鍵的特征吸收峰，且3 400 cm-1是-OH的伸縮振動峰，說明SiO2已包覆在磁核上；在磁核殼聚糖硅膠復合微球的譜圖(d)中，除了有Si-O鍵的特征吸收峰外，還出現(xiàn)了殼聚糖譜圖(c)的特征吸收峰，例如2 878 cm-1為C-H的伸縮振動峰，1 385 cm-1是-CH3的振動吸收峰，1 598 cm-1是-NH2的振動吸收峰，由于戊二醛交聯(lián)了部分氨基，所以此峰強度相對殼聚糖譜圖(c)有所減弱。綜上分析說明，通過溶膠-凝膠法成功制備了磁核殼聚糖硅膠復合微球。

通過掃描電鏡(SEM)對制備的磁性硅膠微球和磁性殼聚糖硅膠復合微球的表面形貌進行了觀察。由圖2(a)和2(b)可以發(fā)現(xiàn)，磁性硅膠微球表面光滑、無孔。由圖2(c)和2(d)可以看出，磁性殼聚糖硅膠復合微球與硅膠微球相比具有明顯不同的形貌，表面明顯更為粗糙，有孔且粒徑仍然保持較好的均勻性，這說明硅膠與殼聚糖已經(jīng)相互交聯(lián)且復合均勻。由于在相似制備條件下，無法制備出磁性殼聚糖微球，因而我們將制備的磁性殼聚糖硅膠復合微球與文獻報道的磁性殼聚糖微球形貌[22]進行了比較，發(fā)現(xiàn)本文所制備的磁性殼聚糖復合微球形狀更為規(guī)則，且由于采用較少的交聯(lián)劑，故而表面明顯看出更為粗糙且有孔。

圖2 Fe3O4@SiO2微球(a和b)及Fe3O4@SiO2@(CTS+SiO2)微球(c和d)SEM電鏡圖Fig.2 SEM images of magnetic silica microspheres(a and b)；SEM images of composite microspheres(c and d)

磁性殼聚糖硅膠復合微球的X-射線衍射圖如圖3所示,其中圖3(a)中30.2°、35.5°、43.3°、57.3°和62.5°是Fe3O4的特征衍射峰；圖3(b)中18.6°，22.1°的峰是SiO2的特征衍射峰；圖3(c)中20.5°的峰是殼聚糖的特征衍射峰。圖3(d)磁性殼聚糖硅膠復合微球的X-射線衍射圖中可以發(fā)現(xiàn)除了出現(xiàn)了18.6°是Fe3O4和SiO2的特征峰外，同樣出現(xiàn)了殼聚糖的特征衍射峰20.5°。相較于純殼聚糖和SiO2的特征衍射峰來說，兩類特征峰的強度都有所減弱。究其原因可能是由于形成了復合材料，導致了無機硅膠與殼聚糖各自結晶度的降低，從而峰強度減弱。

圖3 Fe3O4(a)、SiO2(b)、殼聚糖(c)和Fe3O4@SiO2@CTS+SiO2(d)的X-射線衍射圖Fig.3 XRD pattern of Fe3O4(a)，SiO2(b)，CTS(c) and Fe3O4@SiO2@CTS+SiO2(d)

2.2 磁性殼聚糖硅膠復合微球吸附性能的考察

圖4 不同比例CTS和TEOS對Cu2+吸附容量的影響Fig.4 Effect of different ratios of CTS and TEOS on the adsorption capacity for Cu2+10 mg magnetic composite microspheres;10 mL,100 mg/L Cu2+;0.2 mol/L phosphate buffer solution(pH=7);25 ℃.

2.2.1反應條件對吸附性能的影響磁性殼聚糖硅膠復合微球中殼聚糖比例大，材料上氨基與羥基數(shù)目增多，有利于提高材料吸附重金屬的能力，相應的無機材料的比例降低可能導致材料的交聯(lián)度減小，使微球結構趨于松散，微球的機械強度也會降低。因此，考察了在不同n(CTS)∶n(TEOS)比例條件下制備的磁性殼聚糖硅膠復合微球對Cu2+的吸附能力。由圖4可看出，隨著TEOS用量增大，磁性殼聚糖硅膠復合微球對Cu2+的吸附容量逐漸減小。由此可見，TEOS的比例增大可能導致微球結構更加緊湊，不利于Cu2+在微球中的擴散并與氨基、羥基絡合，從而導致吸附容量下降。為了優(yōu)先考慮吸附性能，實驗選擇n(CTS)∶n(TEOS)=1∶1為最佳制備用量。

實驗中改變致孔劑CTAB用量，制備了n(TEOS)∶n(CTAB)分別為1∶3.5、1∶7和1∶14的磁核殼聚糖硅膠復合微球。結果發(fā)現(xiàn)，隨著CTAB用量的增大，磁核殼聚糖硅膠復合微球對Cu2+吸附容量逐漸增大。但當n(TEOS)∶n(CTAB)為1∶14時，吸附振蕩會產(chǎn)生藍色固體物質，可能是由于致孔劑CTAB用量過大，導致微球孔徑大，結構松散，機械強度變差，導致吸附了Cu2+的材料脫落。因此，綜合考慮吸附容量和機械強度，實驗選擇n(TEOS)∶n(CTAB)為1∶7。

戊二醛的交聯(lián)，能夠協(xié)助增強磁性殼聚糖硅膠復合微球的機械強度?？疾炝私宦?lián)時間對于磁性殼聚糖硅膠復合微球對Cu2+的吸附容量的影響。由圖5可以看出，隨著交聯(lián)時間增加，磁性殼聚糖硅膠復合微球的吸附容量呈降低趨勢。當交聯(lián)時間為2 h時，磁核殼聚糖硅膠復合微球對Cu2+的吸附容量最大。原因可能是由于交聯(lián)時間較短時，微球的結構較為疏松，Cu2+擴散進入微球的阻力小，易于接近-NH2，同時與戊二醛發(fā)生反應的-NH2數(shù)量較少，有更多的活性位點用于吸附。隨著交聯(lián)時間的增加，由于交聯(lián)反應使殼聚糖分子鏈上的-NH2數(shù)量減少而且微球的結構也更加緊實，Cu2+難于接近-NH2從而引起吸附容量降低。故微球制備時選擇交聯(lián)時間為2 h。

2.2.2溶液pH及溫度對吸附性能的影響通過調節(jié)溶液的pH值對復合微球的吸附性能進行了考察。由圖6可看出，隨著pH的增大，復合微球對Cu2+的吸附容量逐漸增大，在pH=5～8之間，吸附容量基本趨于穩(wěn)定。這是因為酸性條件下殼聚糖中的-OH和-NH2易發(fā)生質子化，對Cu2+有靜電排斥作用，從而降低了磁核殼聚糖硅膠復合微球對Cu2+的吸附。隨著pH逐漸增大，基團質子化程度降低，氨基和羥基與Cu2+配位的機會增加，從而復合微球對Cu2+吸附容量增大。在本實驗中，選擇pH=7作為后續(xù)實驗條件。

圖5 戊二醛交聯(lián)時間對Cu2+吸附容量的影響Fig.5 Effect of different crosslinking time of glutaraldehyde on the adsorption capacity for Cu2+10 mg magnetic composite microspheres;10 mL,100 mg/L Cu2+；0.2 mol/L phosphate buffer solution(pH=7);25 ℃.

圖6 pH對吸附容量的影響Fig.6 Effect of different pH on the adsorption capacity for Cu2+ 10 mg magnetic composite microspheres;10 mL,100 mg/L Cu2+；0.2 mol/L phosphate buffer solution,25 ℃,adsorption time is 15 min.

在溫度25 ℃、35 ℃和45 ℃時振蕩30 min取樣測定溶液中Cu2+濃度，其結果顯示隨著溫度的升高，復合微球對Cu2+的吸附容量逐漸增大。因此本實驗選擇45 ℃作為吸附實驗的操作溫度。

將所制備的磁性殼聚糖硅膠復合微球與文獻中已報道的殼聚糖材料的Cu2+吸附性能進行了比較。見表1，本文制備的復合微球對Cu2+的吸附容量可達到98.7 mg/g。三個不同批次制備的材料吸附容量都在98 mg/g以上，說明復合微球的吸附性能穩(wěn)定。由于具有磁性，材料更容易回收。

2.3 吸附動力學研究

分別在1、25、50、75和100 mg/L的Cu2+溶液中測定復合微球對Cu2+的吸附容量。由圖7可看出，磁性殼聚糖硅膠復合微球對Cu2+的吸附能力隨著Cu2+初始濃度的增大而增大，其原因可能是隨著初始Cu2+濃度的增大，溶液中可被吸附的金屬離子比例相應地增大，從而吸附容量也增大。在最初的15 min內，吸附容量急劇地增加，15 min后隨著時間的延長，吸附容量緩慢地增加，吸附逐漸達到飽和。

表1 本法與文獻已報道殼聚糖類材料對Cu2+吸附容量比較

圖7 Cu2+的初始濃度對磁性殼聚糖硅膠復合微球吸附能力的影響Fig.7 Effect of different initial concentration on the adsorption capacity for Cu2+ 10 mg magnetic composite microspheres;10 mL,100 mg/L Cu2+； 0.2 mol/L phosphate buffer solution,pH=7;25 ℃.

表2 磁性殼聚糖硅膠復合微球對Cu2+的吸附動力學參數(shù)

3 結論

實驗以殼聚糖與正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法，用戊二醛輔助交聯(lián)成功制備了磁性殼聚糖硅膠復合微球。通過掃描電鏡，紅外光譜和X-射線衍射作為表征手段對所制備的磁性殼聚糖硅膠復合微球進行了表征。結果顯示殼聚糖與硅膠材料復合均勻，且復合微球粒徑大小均勻，約2 μm，具有一定的機械強度，對Cu2+有良好的吸附性，吸附容量可達到98.7 mg/g。通過對復合微球的吸附動力學研究表明，復合微球對Cu2+的吸附性能對準二級動力學方程具有較好的擬合程度，說明準二級動力學方程能更好地描述磁性殼聚糖硅膠復合微球對Cu2+的吸附過程。