秦樊鑫，龐文品，呂亞超，楊 昱

(1.貴州師范大學(xué)貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州貴陽 550001;2.遵義醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院,貴州遵義 563003)

黃原脂棉(Cotton Cellulose Xanthate，CCX)是用纖維素與NaOH反應(yīng)生成堿纖維，堿纖維與CS2磺化反應(yīng)的產(chǎn)物即二硫代甲酸鈉纖維素酯，又稱黃原酯棉，屬纖維素改性產(chǎn)物[1]。改性纖維素(一般指螯合纖維素)在分離富集金屬離子方面有廣泛的應(yīng)用。其中，巰基棉最為廣泛，用巰基棉分離富集痕量金屬離子已有許多報道[2 - 7]，如用巰基棉富集空氣中的汞[8]，已被列為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但其缺點(diǎn)是制備較復(fù)雜，尤其是巰基乙醇酸具有令人不愉快的惡臭。而黃原脂棉具有制備簡單、快速、成本低，并且無污染、易生物降解、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，已用于礦巖中痕量金[9]、白酒中微量Pb2+[10]、海水中重金屬離子[11]、鹽類中銅鉛鎘等[12]的分離富集。然而用黃原脂棉來分離富集咸味食品中Pb2+的研究卻未見報道。本文對黃原酯棉分離咸味食品中痕量Pb2+進(jìn)行了系統(tǒng)研究，獲得了滿意結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與工作條件

ZEEnit700P型原子吸收分光光度計(德國，耶拿公司)，測定Pb2+的工作條件為：波長283.3 nm，狹縫0.5 nm，測量方式：峰面積積分，背景扣除：塞曼校正技術(shù)；原子化溫度850 ℃，灰化溫度1 600 ℃，基體改進(jìn)劑：1.0%(m/V)磷酸二氫銨5 μL，樣品進(jìn)樣體積：20 μL。PIN-Platform平臺石墨管(德國，耶拿公司)；Mars6型微波消解儀(美國，CEM公司)；SHA-C型恒溫水浴振蕩器(金壇迅生儀器廠)。

1.2 試劑與材料

Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04-1742-2004，國家標(biāo)準(zhǔn)試劑)；HNO3、HCl為優(yōu)級純；NaOH、CS2和95%乙醇均為分析純；脫脂棉;實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.3 MΩ·cm)。

咸味食品：醬油、皮蛋、咸菜和臘肉均購于超市。

1.3 黃原脂棉的制備

黃原脂棉參照文獻(xiàn)方法[12]制備。取適量的脫脂棉并將其剪成小薄片，放入含1% NaOH的乙醇溶液中，振蕩15 min后取出，將脫脂棉抽至近干。然后加入CS2使其完全浸沒，振蕩20 min后脫脂棉漸漸變成黃色或紅色后。將脫脂棉轉(zhuǎn)移至砂芯漏斗中，用去離子水沖洗至中性，置于50 ℃烘箱中干燥后，保存于棕色瓶中，備用。

1.4 咸味食品的消解、吸附、解吸與測定

稱取適量樣品(固體樣品0.25～0.50 g，液體樣品0.5～1.0 mL)于100 mL消解罐中，加入10 mL HNO3、2 mL H2O2，待劇烈反應(yīng)后，將其放入微波消解儀中按食品消解程序消解樣品。消解完畢，取出轉(zhuǎn)移至石墨趕酸器中趕凈過量酸，然后用0.5% HNO3溶液將其溶解并轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，用超純水定容至刻度、搖勻。吸取10.0 mL樣品溶液，將其pH值調(diào)至5.0，放入0.05 g黃原脂棉，于溫度20 ℃下振蕩吸附15 min，過濾，用水洗滌數(shù)次后，加入6.0 mL 3.0 mol/L HCl，于40 ℃下振蕩解吸15 min。將解吸液定容至10.0 mL，利用石墨爐原子吸收法對溶液中Pb2+進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 自制黃原脂棉的表征

將自制的黃原脂棉進(jìn)行紅外光譜表征。結(jié)果表明，黃原脂棉在1 114～1 059 cm-1有-C-O-C-的特征吸收峰，在706～519 cm-1附近有-C-S-伸縮振動，這表明該物質(zhì)有-C-O-C-S-的存在。

2.2 吸附條件的選擇

2.2.1體系酸度對吸附Pb2+的影響將8份10.0 mL 50.0 μg/L Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值分別調(diào)至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，各稱取0.05 g黃原脂棉放入溶液中進(jìn)行充分吸附后，測定溶液中Pb2+含量，計算黃原脂棉對溶液中Pb2+的吸附率。結(jié)果表明，在所考察的pH范圍內(nèi)，黃原脂棉對Pb2+的吸附率均大于90%(圖1)。當(dāng)pH=5.0時，黃原脂棉對Pb2+的吸附率最大，其值為95.10%，故選擇最佳酸度為pH=5.0。

2.2.2吸附時間的影響將6份10.0 mL Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液pH值調(diào)至5.0，稱取0.05 g黃原脂棉放入溶液中分別吸附5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min后，對溶液中Pb2+進(jìn)行測定，計算黃原脂棉對Pb2+的吸附率。結(jié)果表明，在所考察的時間范圍內(nèi)，吸附率均為92%以上。當(dāng)吸附時間達(dá)到15 min后，黃原脂棉對Pb2+的的吸附率達(dá)到最大。

2.2.3吸附溫度的影響將5份10.0 mL 50.0 μg/L Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(c=50.0 μg/L) pH值調(diào)至5.0，稱取0.05 g黃原脂棉放入溶液中將溶液分別置于20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃的恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行吸附15 min后，測定溶液中Pb2+含量，計算吸附率。結(jié)果表明，黃原脂棉對溶液中Pb2+的吸附率隨著吸附溫度的升高沒有明顯變化，故選擇室溫(20 ℃)作為吸附環(huán)境溫度。

2.3 洗脫液及洗脫條件的選擇

2.3.1洗脫劑及濃度取10.0 mL Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4節(jié)進(jìn)行充分吸附后，分別用HCl和HNO3對吸附Pb2+的黃原脂棉進(jìn)行洗脫，HCl和HNO3的濃度均分別依次選擇0.5 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L、4.0 mol/L、5.0 mol/L、6.0 mol/L。洗脫后測定洗脫液中Pb2+的含量，計算洗脫率，結(jié)果見圖2。結(jié)果表明，HCl的洗脫效果明顯優(yōu)于HNO3，并且均隨著洗脫劑濃度的增加逐漸增加，增加到3.0 mol/L時，洗脫率已達(dá)到最佳。HCl洗脫效果優(yōu)于HNO3，其原因可能是由于黃原脂棉吸附Pb2+后形成高價絡(luò)合物，具有一定氧化性的緣故。又因HNO3具有氧化性、HCl具有還原性，因此在解吸過程中，HCl可與高價絡(luò)合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而容易將Pb2+從黃原脂棉上解吸。

2.3.2洗脫液體積的選擇取10.0 mL 50.0 μg/L Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4節(jié)進(jìn)行充分吸附后，分別選擇3.0 mol/L HCl 2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL、8.0 mL對其進(jìn)行充分洗脫，測定溶液中鉛含量，計算其洗脫率。結(jié)果表明，洗脫率隨著洗脫液體積增加而增加；當(dāng)洗脫液的體積為6.0 mL時，黃原脂棉對Pb2+的洗脫效果達(dá)到最佳。

2.3.3解吸時間的影響按1.4節(jié)進(jìn)行充分吸附后，利用3.0 mol/L HCl 6.0 mL分別振蕩解吸5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min，測定溶液中Pb2+含量，計算其解吸率。結(jié)果表明，當(dāng)振蕩解吸至15 min時，黃原脂棉對Pb2+的解吸效果已達(dá)到最佳。

2.3.4解吸溫度的影響按1.4節(jié)進(jìn)行充分吸附后，利用6.0 mL 3.0 mol/L HCl分別在20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃恒溫水浴振蕩器上進(jìn)行振蕩解吸10 min后，測定溶液中Pb2+含量，計算其解吸率。結(jié)果表明，隨著溫度升高，解吸效率增加；當(dāng)解吸溫度為40 ℃時，黃原脂棉對Pb2+的解吸效果達(dá)到最佳。

2.4 共存離子的影響

加入一定量不同種類的離子，按照1.4節(jié)步驟進(jìn)行，用石墨爐原子吸收光譜法測定，結(jié)果表明：1 000 mg/L的K+、Na+，200 mg/L的Ca2+、Mg2+，100 mg/L的Zn2+、Cu2+、Ni2+，對Pb2+的分離和測定均未產(chǎn)生明顯干擾，說明本方法可以用于咸味食品中痕量Pb2+的分析測定。

2.5 方法的分析性能

2.5.1檢出限用空白溶液按照1.4進(jìn)行吸附解吸11次平行測定，以測得值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對應(yīng)的值作為方法的檢出限，其結(jié)果為0.047 mg/kg。

2.5.2精密度按照1.4的步驟，將四種實(shí)際樣品平行處理6份，測定Pb2+的含量，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果表明，四種實(shí)驗(yàn)樣品的RSD為1.56%～2.31%(表1)。可見，該法穩(wěn)定性好，能滿足測試要求。

2.5.3回收率為檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性，在樣品中分別加入一定量的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液后，計算回收率。結(jié)果表明，實(shí)際樣品回收率為97.0%～102.7%(表1)。利用茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07605)進(jìn)行驗(yàn)證，其測試值為4.2 mg/kg，符合證書標(biāo)示值(4.4±0.3 mg/kg)要求?？梢姡摲?zhǔn)確、可靠。

2.6 實(shí)際咸味食品中痕量Pb2+的測定

按照1.4的步驟，對從超市購買的醬油、皮蛋、咸菜、臘肉四種實(shí)際樣品平行處理6份，測定Pb2+的含量(表1)。結(jié)果表明：醬油樣品中Pb2+含量超過醬油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2717-2003)[13]的限量值1.0 mg/kg，皮蛋、咸菜和臘肉中鉛含量也超過國家標(biāo)準(zhǔn)對食品中污染物相應(yīng)的限定值[14]。

表1 樣品中Pb2+含量、回收率及精密度

3 結(jié)論

通過單因素對黃原脂棉吸附分離溶液中鉛及其洗脫條件進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果表明：在溶液pH=5.0的體系中，將其置于20 ℃環(huán)境下，振蕩吸附15 min，黃原脂棉對Pb2+的吸附效果最佳。采用石墨爐原子吸收光譜法，黃原脂棉用于實(shí)際樣品中Pb2+分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.56%～2.31%(n=6)；回收率為97.0%～102.7%；檢出限為0.047 mg/kg。本法靈敏、準(zhǔn)確、可靠，可用于咸味食品中痕量Pb2+的測定。