秦　媛，騫少陽，程金樹，康俊峰

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢　430070；2.河北省沙河玻璃技術(shù)研究院，沙河　054100)

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Cr2O3及TiO2對CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃著色及析晶的影響

秦媛1，騫少陽2，程金樹1，康俊峰1

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070；2.河北省沙河玻璃技術(shù)研究院，沙河054100)

通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡、綜合熱分析儀和色差計(jì)研究了不同含量的Cr2O3和TiO2對以整體析晶法制備的CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的顯色和析晶性能的影響。結(jié)果表明：在所研究的組成范圍內(nèi)，Cr2O3和TiO2都不改變微晶玻璃的主晶相，生成顆粒狀透輝石晶體。Cr2O3會促進(jìn)晶體尺寸的增長，但是對晶體含量影響不大。TiO2作為晶核劑效果比較明顯，能促進(jìn)晶體長大。隨著Cr2O3含量的增加，微晶玻璃的綠色加深，但亮度降低。隨著TiO2含量的增加，微晶玻璃的綠色變淺，但亮度增加。

Cr2O3； TiO2； 微晶玻璃； 著色； 析晶

1　引　言

微晶玻璃作為一種高檔的建筑裝飾材料，具有機(jī)械強(qiáng)度高，硬度大，耐磨、耐腐蝕、耐污染，無放射性等天然石材無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。隨著人民生活水平的不斷提高，人們希望微晶玻璃不僅具有良好的理化性能，而且要有很好的裝飾效果，因此對顏色多樣化提出了更高的要求。一些學(xué)者對綠色微晶玻璃進(jìn)行了初步研究。王鐵軍等[1]采用CuO+Cr2O3為著色劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cr2O3摻量為1wt%且CuO∶Cr2O3=1.5∶1時(shí)，所制備的CaO-Al2O3-SiO2系綠色微晶玻璃顏色鮮艷，紋理清晰。姜妍彥等[2]采用CuO+Cr2O3為著色劑，研究了Al2O3，Na2O，ZnO對該體系微晶玻璃著色性能的影響，發(fā)現(xiàn)Al2O3的增加使顏色向褐綠色轉(zhuǎn)變；Na2O的增加使綠色更加純正，光澤度增加；ZnO的增加對顏色影響不大，但表面光澤度降低。文獻(xiàn)表明，CaO-Al2O3-SiO2系玻璃很容易發(fā)生表面析晶，因此通常采用燒結(jié)法制備[1-4]。燒結(jié)法在制備微晶玻璃的過程中，氣孔很難完全消除，缺陷較多，導(dǎo)致其機(jī)械性能大大降低。與燒結(jié)法相比，整體析晶法則可以制備出結(jié)構(gòu)致密，性能優(yōu)良的微晶玻璃，而且可采用壓延法、浮法等生產(chǎn)工藝，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)[5]。

CaO-MgO-Al2O3-SiO2是重要的微晶玻璃體系之一，可析出透輝石、堇青石、鈣長石等性能優(yōu)異的晶相，因而具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐腐蝕性。研究表明，TiO2能夠有效地促進(jìn)CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃整體析晶[6]。本文采用整體析晶法研究制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，研究了TiO2和Cr2O3對微晶玻璃的析晶性能、顯微結(jié)構(gòu)及著色效果的影響。

2　實(shí)　驗(yàn)

(1)微晶玻璃的制備

CaO-MgO-Al2O3-SiO2基礎(chǔ)玻璃制備所采用的主要原料為SiO2、MgO、Al2O3、TiO2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、K2Cr2O7(引入Cr2O3)等化學(xué)試劑(均為分析純)具體如表1所示。其中，TiO2和Cr2O3是以外加的方式引入的。將配合料混合均勻后裝入剛玉坩堝中，在硅鉬爐中以3 ℃/min的速率升溫至1500～1550 ℃并保溫2 h，隨后將玻璃液倒入預(yù)熱的鑄鐵模具中進(jìn)行成形，留一部分進(jìn)行水淬。將成形后的玻璃試樣在600～650 ℃的馬弗爐中退火2 h后隨爐自然冷卻至室溫。將冷卻后的試樣切塊，放入晶化爐中在730 ℃進(jìn)行核化，然后在析晶峰溫度附近晶化，隨爐冷卻至室溫就可以得到CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃。

表1　CaO-MgO-Al2O3-SiO2基礎(chǔ)玻璃的組成

(2)結(jié)構(gòu)與性能測試

用綜合熱分析儀(STA449C，德國)對玻璃粉末樣品進(jìn)行差熱分析(溫度范圍為室溫至1200 ℃，升溫速率為10 ℃/min)。用X射線儀(D/max-RB型，日本)對300目微晶玻璃粉末樣品進(jìn)行掃描(掃描速度10°/min，步長0.02°，電壓35 kV，電流35 mA，測量范圍10°～70°)。用全自動色差計(jì)(SC-80C，中國)對樣品的表面進(jìn)行反射式測量，得到樣品的色度值。微晶玻璃斷面經(jīng)體積濃度為4%的HF酸溶液浸泡50 s，用超聲波清洗烘干后，在掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV型，日本)及場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra plus-43-13，德國)下對樣品的斷面進(jìn)行形貌分析。

3　結(jié)果與討論

3.1TiO2和Cr2O3對玻璃析晶溫度的影響

圖1(a)是不同量TiO2基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線。從圖中可以看出，隨著摻雜TiO2含量的增加，基礎(chǔ)玻璃的放熱峰溫度逐漸增高。F2、F3在840 ℃附近有一個(gè)微弱的放熱峰。將F1、F3在840 ℃保溫2 h后在場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察，得圖1b、c。TiO2含量為3.0wt%時(shí)，樣品的斷面有被HF酸腐蝕的痕跡，為均勻的玻璃相，TiO2含量為7.0wt%時(shí)，樣品內(nèi)部出現(xiàn)了許多粒徑為10～20 nm的球狀鎂鋁鈦酸鹽小顆粒[7-9]。Ti4+的電荷高，場強(qiáng)大，能吸引周圍的氧離子，從而不能形成穩(wěn)定均勻的玻璃。鈦含量增加，Ti4+吸引的氧離子增加，它們就會從硅氧網(wǎng)絡(luò)體重分離出來自成一個(gè)體系，形成分相。

圖2是不同量Cr2O3基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線。由圖2可以看出，F(xiàn)4-F8都存在明顯的放熱峰。隨著Cr2O3含量的增加，樣品玻璃的放熱峰溫度逐漸升高，峰的尖銳度減弱。這是由于Cr-O鍵能高達(dá)1142 kJ/mol，使得玻璃結(jié)構(gòu)變得更加緊密牢固。鉻離子占據(jù)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的間隙，使玻璃內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，并且Cr2O3會使得玻璃的粘度增加，從而導(dǎo)致了析晶峰溫度的升高[10]。

圖2　不同Cr2O3含量試樣的DSC曲線Fig.2　DSC curves of glass samples with different Cr2O3 contents

圖3　不同TiO2含量試樣的XRD圖譜Fig.3　X-ray diffraction (XRD) patterns of samples withdifferent TiO2 contents

3.2TiO2和Cr2O3對玻璃析晶行為的影響

將不同量TiO2的微晶玻璃粉末進(jìn)行XRD測試，得到衍射圖譜如圖3所示。根據(jù)衍射峰的形狀和位置可以判斷，樣品F1以玻璃相為主，僅有少量尖晶石(MgAl2O4)析出。當(dāng)加入的TiO2含量增加時(shí)，微晶玻璃析出的晶型發(fā)生了變化，樣品F2、F3的主晶相為透輝石(CaMgSi2O6)，并伴隨少量硅灰石(CaSiO3)和尖晶石析出。且隨著加入的晶核劑含量繼續(xù)增加，使得析晶變得容易。透輝石和硅灰石衍射峰都增強(qiáng)，析出含量增加，尖晶石衍射峰減弱，析出含量減少。TiO2的成核機(jī)理是先析出富含鈦氧的液相或玻璃相，在特定的熱處理?xiàng)l件下轉(zhuǎn)變成晶相，最終促進(jìn)基礎(chǔ)玻璃成核并長大[11]。F1中晶核劑的量太少，導(dǎo)致析晶變得困難，玻璃樣品熱處理之后只形成了少量的晶核，并析出鎂鋁尖晶石。晶核劑TiO2含量增加會誘導(dǎo)主晶相的非均勻成核，降低晶體形成的表面能，為晶核生成提供表面，使晶體易析出并長大[4]。

圖4　不同Cr2O3含量試樣的XRD圖譜Fig.4　X-ray diffraction (XRD) patterns of samples withdifferent Cr2O3 contents

對加入不同量Cr2O3的微晶玻璃進(jìn)行XRD測試，得到衍射圖譜如圖4所示。隨著加入的Cr2O3含量的增加，三種晶體的峰強(qiáng)都有所增加，只是不很明顯，主晶相仍為透輝石。首先，6配位的Mg2+在透輝石結(jié)構(gòu)中可以被與其具有相似離子半徑的陽離子取代，包括0.053～0.083 nm，比如Fe2+，Mn2+，Cr3+，(如NaCrSi2O6)。其次，Mg2+在透輝石的形成過程中起著基礎(chǔ)性的作用。由前兩點(diǎn)可以得出，Mg2+是透輝石晶體的一個(gè)組成部分，Cr3+的加入會形成對Mg2+的取代從而促進(jìn)透輝石晶體的析出[12]。但是由于Cr2O3在玻璃中溶解度較低，不足以形成大量晶核[11]，故促進(jìn)析晶作用不很明顯。

3.3掃描電鏡分析

將在析晶峰溫度熱處理的樣品用掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描得圖5。從圖中可以看出，圖b中的晶粒尺寸明顯比圖a中的大，并且晶粒數(shù)目也有所增加。晶核劑含量的增加不僅能促進(jìn)析晶，而且有利于晶態(tài)的致密化。圖d中的晶粒尺寸也比圖c中晶粒尺寸大，但是晶粒數(shù)目差不多。樣品在熱處理的過程中形成了大量尺寸約為5.0 nm的鎂鋁鈦酸鹽顆粒，從而誘導(dǎo)成核，隨著時(shí)間的延長和溫度的升高，晶核數(shù)目增加并且不斷長大[13]。Cr3+是一個(gè)高場強(qiáng)的過渡金屬離子，它在已分相的玻璃中富集在配位能力較大的微相中。Cr3+在吸引非橋氧的同時(shí)將對周圍的陽離子給以明顯的有序化作用，容易使富鉻相以某種化合物的形式析出成為非均勻成核中心，起到誘導(dǎo)析晶的作用[5]。TiO2和Cr2O3復(fù)合降低了晶核的形成勢壘，提高了晶核形成速率,使晶體易析出長大。

圖5　樣品的掃描電鏡照片(a) F1；(b) F3；(c) F4；(d) F6Fig.5　SEM images of different samples(a)F1;(b)F3;(c)F4;(d)F6

3.4TiO2和Cr2O3的加入對玻璃顏色的影響

將熔融玻璃液倒入事先預(yù)熱好的鑄鐵模具中，制成d>35 mm的玻璃薄片，將薄片進(jìn)行熱處理后磨拋使其表面光滑，然后進(jìn)行色度的測定。F1至F3的色坐標(biāo)值如表2所示。

表2F1至F8微晶玻璃的色坐標(biāo)值

Tab.2The values of chromaticity coordinate from F1 to F8

SamplexyLabF10.29150.332766.62-11.07-1.92F20.32280.351383.55-5.939.37F30.31260.344082.18-6.464.71F40.31830.346785.25-5.276.41F50.31700.346082.15-6.456.12F60.31020.343580.10-7.735.92F70.31380.347670.51-7.845.39F80.31440.343068.87-7.955.12

在CIE圖表中，測得樣品的主波長越接近505 nm，顏色越接近翠綠色。F1的主波長λ=492 nm，呈淺藍(lán)綠色。F2的主波長λ=543 nm，呈淺黃綠色。F3的主波長λ=502 nm，呈淺綠色。由表2可以看出，隨著TiO2含量的增加，微晶玻璃樣品的L值(亮度)、a值、b值都先呈遞增趨勢，再呈遞減趨勢?？梢耘袛?，當(dāng)TiO2含量為5wt%時(shí)，微晶玻璃的亮度和顏色都是最佳的。

隨著Cr2O3含量的增加，樣品的L值、a值、b值都呈遞減趨勢。可以判斷，隨著Cr2O3含量的增加，樣品的亮度減弱，所呈現(xiàn)的綠色加深，由淺綠色加深到綠色。F5主波長λ=510 nm，F(xiàn)8主波長λ=504 nm。

因?yàn)镃r3+具有3d54s0的電子層結(jié)構(gòu)，在635 nm，650 nm和675 nm處有三重峰吸收帶，在450 nm處有寬吸收帶，使玻璃產(chǎn)生綠色。Cr6+在可見光區(qū)域內(nèi)不會有非常強(qiáng)的吸收，但在紫外區(qū)365 nm處有非常強(qiáng)的吸收帶，使玻璃呈黃色。在玻璃中Cr3+通常占優(yōu)勢,所以試樣的母體玻璃都呈很深的翠綠色。微晶玻璃的顏色較基礎(chǔ)玻璃淺很多。這是因?yàn)榻?jīng)過熱處理的玻璃生成了很多的晶體，當(dāng)可見光入射到微晶玻璃時(shí)，在玻璃相處產(chǎn)生光線的選擇性吸收，在晶粒處產(chǎn)生光的散射，減弱了著色劑的效果。

4　結(jié)　論

(1)Cr2O3在玻璃中的溶解度不高，過多的Cr2O3反而會影響玻璃的性能，使得著色不均勻，所以Cr2O3摻量應(yīng)控制在0.6wt%。TiO2對CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的析晶具有促進(jìn)作用。TiO2含量增加，玻璃中的晶體含量增多，晶粒尺寸增大;

(2)著色劑Cr2O3使玻璃顯綠色，隨著著色劑含量的增加，玻璃的顏色逐漸加深，亮度減弱。隨著TiO2含量的增加，微晶玻璃的顏色變淺，玻璃的亮度增強(qiáng)，所以TiO2摻量應(yīng)控制在5.0wt%。

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Effect of Cr2O3and TiO2on the Coloration and Crystallization Behaviors of CaO-MgO-Al2O3-SiO2Glass Ceramics

QINYuan1,QIANShao-yang2,CHEGNJin-shu1,KANGJun-feng1

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China；2.Hebei Shahe Glass Technology Research Institute,Shahe 054100,China)

The effects of Cr2O3and TiO2on the coloration and crystallization behaviors of the CaO-MgO-Al2O3-SiO2system glass ceramics made by melt method were investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscope,differential scanning calorimetry and color difference meter. The results showed that the main crystalline phase was diopside with varying the content of Cr2O3and TiO2. TiO2was more effective than Cr2O3on promoting crystallization in this glass system. Cr2O3increased the average crystal size, but did not change the crystallity significantly.As the Cr2O3content increased, the color of glassceramics became more green and the brightness decreased, while the opposite results were obtained with increasing the TiO2content.

Cr2O3;TiO2;glass-ceramic;coloration;crystallization

秦媛(1992-),女,碩士研究生.主要從事微晶玻璃方面的研究.

程金樹, 教授.

TQ171

A

1001-1625(2016)05-1333-05