王 珍, 魏永明, 曹 悅, 許振良

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g-Al2O3/a-Al2O3陶瓷中空纖維納濾膜制備與分離性能

王 珍, 魏永明, 曹 悅, 許振良

(化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室, 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心, 上海200237)

采用溶膠-凝膠法對平均孔徑為230 nm的a-Al2O3中空纖維陶瓷基膜改性，利用浸漬提拉法制備得到了平均孔徑為1.6 nm，切割分子量為4000 Da的g-Al2O3/a-Al2O3陶瓷中空纖維納濾膜，討論了操作壓力、鹽濃度、進料液pH值對膜性能的影響，以及膜對不同無機鹽(氯化納、氯化鈣和硫酸鈉)與不同染料(506 Da的維多利亞藍B、408 Da的結(jié)晶紫、800 Da的甲基藍和327 Da的甲基橙)的分離性能。研究結(jié)果表明，荷正電的維多利亞藍B和結(jié)晶紫截留率分別為98.2% 和96.3%，荷負電的甲基藍和甲基橙截留率分別為89.7% 和35.7%，因而g-Al2O3/a-Al2O3陶瓷中空纖維納濾膜為荷正電膜。

中空纖維膜；納濾；氧化鋁；溶膠-凝膠；AlOOH溶膠

1 引 言

納濾(NF)膜孔徑尺寸一般小于2 nm，介于超濾(UF)膜與反滲透(RO)膜之間，具有操作壓力低，離子選擇性高，對小分子有機物有較高的截留率等特點，廣泛應(yīng)用于水軟化、染料廢水的濃縮和再生、抗生素和多肽的純化和濃縮、工業(yè)廢水處理和再用等[1]。無機陶瓷納濾膜因其優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性，熱穩(wěn)定性，較高的機械強度以及易清潔等優(yōu)勢[2]，日益受到重視并且取得了重要的進展。溶膠-凝膠法是制備無機陶瓷納濾膜的主要方法，常見的溶膠包括氧化鋁(Al2O3)溶膠、氧化硅(SiO2)溶膠、氧化鈦(TiO2)溶膠、氧化鋯(ZrO2)溶膠，可制備得到Al2O3膜[3]、SiO2膜[2,4]、TiO2膜[5]和ZrO2膜[6]；此外利用溶膠混合法制備獲得含兩種溶膠粒子的復(fù)合無機膜，如SiO2/ZrO2膜[7]、TiO2/ZrO2膜[8]等以及含多組分的復(fù)合膜如Al2O3/TiO2/ZrO2膜[9,10]等。Larbot等[11]以平均孔徑為5 nm的超濾管式陶瓷膜為支撐層，采用粉漿澆鑄的方法將AlOOH溶膠均勻涂敷在基膜表面，經(jīng)高溫焙燒后形成孔徑為1 nm的分離層，并通過控制溶膠的陳化時間來控制膠粒的粒徑，制備了不同切割分子量(375 Da和460 Da)的g-Al2O3納濾膜。Schaep等[12]采用溶膠-凝膠法將AlOOH溶膠通過浸漬提拉法負載在平均孔徑為0.2 μm的平板α-Al2O3基膜上，并控制焙燒溫度獲得平均孔徑在3.4~8.7 nm的不同介孔g-Al2O3膜；而當(dāng)焙燒溫度450℃ 時，膜的切割分子量可達900 Da。但是，目前制備的無機納濾膜通量較低(不同陶瓷納濾膜通量比較如表1所示)，尚難大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。本文采用溶膠-凝膠法對平均孔徑為230 nm的a-Al2O3中空纖維陶瓷基膜改性，通過浸漬提拉法成功將勃姆石溶膠負載在基膜表面，形成光滑平整無缺陷的活性分離層，制備得到g-Al2O3/a-Al2O3中空纖維納濾膜。通過SEM、孔徑分布等對膜結(jié)構(gòu)進行表征，考察了操作因素對膜性能的影響及膜對染料的分離性能。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

聚醚砜(PES，密度：1.370 g×cm-3)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90)由德國巴斯夫應(yīng)用化學(xué)公司提供；聚乙烯醇(PVA，1750±50)、異丙醇鋁(IPA)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇(PEG)、氯化納(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)、硫酸鈉(Na2SO4)、維多利亞藍B、結(jié)晶紫、甲基藍和甲基橙均為分析純，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。

2.2a-Al2O3中空纖維膜的制備

將PES、NMP和PVP按質(zhì)量比為8:41.5:0.5混合后，70℃水浴加熱，機械攪拌混合均勻后，分批緩慢加入粒徑為800 nm的Al2O3顆粒，繼續(xù)攪拌形成均一穩(wěn)定的鑄膜液；采用相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維膜胚體，自然晾干后置于高溫電爐中在1600℃下燒結(jié)2 h，獲得a-Al2O3中空纖維膜[13]。

2.3g-AlOOH溶膠的制備

以異丙醇鋁(Al(OC3H7)3)為水解前驅(qū)體，采用膠體溶膠法制備AlOOH溶膠[14]，以硝酸為膠溶劑，最后維持在90℃ 恒溫回流老化12 h以上，老化完成后加入30 mL 5%(wt)的PVA溶液繼續(xù)攪拌3 h，得到微青色透明穩(wěn)定的勃姆石溶膠。

2.4g-Al2O3/a-Al2O3中空纖維納濾膜的制備

將α-Al2O3中空纖維基膜(內(nèi)徑：1.2 mm；外徑：2.0 mm；膜長：15 cm)兩端密封后浸入上述配制好的勃姆石溶膠，浸漬30 s后以一定速度平穩(wěn)地將α-Al2O3中空纖維基膜從勃姆石溶膠中提拉出來，此時，α-Al2O3中空纖維基膜表面形成一層均勻的液體膜。將其垂直懸掛在干燥潔凈的通風(fēng)櫥中(溫度25℃，濕度60%)自然晾干24 h以上，隨著溶劑的蒸發(fā)，α-Al2O3中空纖維基膜表面逐漸形成一層濕凝膠膜，然后將其放入高溫電爐中在750℃下焙燒2 h，升溫程序如下：300℃以下，升溫速率為0.5℃×min-1；300℃ 以上，升溫速率為1℃×min-1。該涂覆-焙燒過程重復(fù)2次。

2.5 γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜的表征和性能測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6360LV，日本)觀察γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜形貌和斷面涂層的結(jié)構(gòu)和厚度。

膜通量：取2根長度為10 cm的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜制作成膜組件，置于實驗室自制的膜性能評價儀中，室溫，操作壓力為5.0 bar(除變壓實驗)下預(yù)壓30 min，待膜透過性能穩(wěn)定后測量一定時間下液體滲透體積()，并根據(jù)式(1)計算膜的滲透通量：

式(1)中，v表示膜的滲透通量(L×m-2×h-1·bar-1)，表示時間內(nèi)收集的透過液體積(L)，為膜的有效面積(m2)，表示運行時間(h)，D表示跨膜壓差(bar)。

截留率：配制2000 ppm的無機鹽溶液和300 ppm的有機物溶液作為進料液，通過電導(dǎo)率(雷磁數(shù)顯電導(dǎo)率儀，DDS-307A，上海雷磁設(shè)備有限公司)和TOC(總有機碳分析儀，TOC-VCPN，日本島津公司)測試來測定原料液和滲透液中溶質(zhì)的濃度，按式(2)計算膜對無機鹽或有機物的截留率(R)：

式(2)中，p，F(xiàn)分別是透過液和原料液中溶質(zhì)的濃度(mol×L-1)。

測定膜對不同分子量聚乙二醇(PEG)的截留率，然后利用Matlab程序計算得到γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜的孔徑分布、平均孔徑以及切割分子量。

圖1 α-Al2O3膜和γ-Al2O3/α-Al2O3膜SEM圖

left:supports; right:composite membranes

3 結(jié)果與討論

γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜形貌分析

如圖1所示，AlOOH溶膠成功負載在基膜表面，涂層與基膜之間沒有出現(xiàn)縫隙，銜接良好。相比基膜，復(fù)合膜的表面更加光滑平整，膜孔徑明顯縮小，并且沒有出現(xiàn)類似針孔或者裂紋缺陷出現(xiàn)。從斷面圖1(B)中可以看出，負載在基膜上的涂層厚度為2.12 μm，并且厚度均勻。由圖2可知，γ-Al2O3/α-Al2O3膜的平均孔徑為1.6 nm，孔徑分布較窄，該膜的切割分子量為4000 Da。該膜與文獻相關(guān)納濾膜的數(shù)據(jù)對比如表1所示。

表1 不同陶瓷納濾膜的性能比較

Table 1 Performance of different ceramic NF membranes

圖2 γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜孔徑分布圖

3.2 操作壓力對膜分離性能的影響

在室溫和操作壓力為2.0~7.0 bar下，分別測定不同壓力下膜的純水滲透通量和對濃度為2000 ppm 的CaCl2溶液的截留率，結(jié)果如圖3所示。隨著壓力的增加，純水滲透通量呈線性增加，這是因為對于純水而言，測試時滲透壓(D)可視為零，根據(jù)式(3)可知[17]，此時操作壓力與純水滲透通量成正比，提高壓力可以有效提高納濾膜的純水滲透通量。

式中，v和s分別為純水滲透通量和溶質(zhì)滲透通量(L×m-2×h-1)；p和分別為水力滲透系數(shù)和溶質(zhì)滲透系數(shù)；為反射系數(shù)；D為跨膜壓差(bar)；D為滲透壓差(bar)；為溶液濃度(mol×L-1)。

從圖3可知，操作壓力的變化對脫鹽率影響不大，當(dāng)操作壓力從2.0 bar增加到3.0 bar時，CaCl2的截留率從76.3% 增加到77.8%，隨后維持在78% 附近，并逐漸趨于穩(wěn)定。由式(4)可知[17]，鹽的滲透通量與操作壓力無直接關(guān)系，截留率的變化是由純水滲透通量和滲透壓共同作用的結(jié)果。

圖3 操作壓力對γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜性能的影響

/a-Al2O3hollow fiber NF membrane as a function of trans-membrane pressure

圖4 鹽濃度對γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜性能的影響

g-Al2O3/a-Al2O3hollow fiber NF membrane as a function of salt concentration

3.3 進料液濃度對膜分離性能的影響

在室溫和操作壓力為5.0 bar下，分別測定膜在CaCl2濃度為4.5、9.0、13.5、18.0、22.5和27.0 mol×m-3時的鹽液通量和對CaCl2的截留率，結(jié)果如圖4所示。隨著CaCl2鹽溶液的濃度升高，膜對鹽溶液的滲透通量不斷下降，其原因是隨著鹽濃度的增加，膜兩側(cè)滲透壓(D)增加。根據(jù)式(3)可知，隨著滲透壓的增大，膜有效過濾壓力下降，導(dǎo)致膜的鹽通量下降。

如濃度對鹽通量的影響一樣，膜對離子的截留率隨濃度的增加而下降。這是因為隨著濃度的提高，膜兩側(cè)滲透壓增加，更多的溶質(zhì)透過膜進入滲透液，同時，由于陶瓷膜為荷電膜，因此也受到了離子強度和雙電層的影響，雙電層的厚度由式(5)德拜長度()[12]來計算，表2是不同鹽濃度時的德拜長度。

表2 不同濃度的CaCl2德拜長度

Table 2 Debye lengths for different concentrations of CaCl2

式中，D為德拜長度(m)；0為真空介電常數(shù)(8.85×10-12CV-1×m-1)；r為相對介電常數(shù)(25℃ 時78.3)；為8.314 (J×mol-1×K-1)；為絕對溫度(K)；為法拉第常數(shù)(96487 C×mol-1)；Z為離子的化合價；為離子濃度(mol×m-3)。

由表2可知，隨著鹽濃度的增加，德拜長度不斷減小即雙電層厚度下降，鹽的截留率也隨之降低。

3.4 進料液pH值對膜分離性能的影響

在室溫、操作壓力為5.0bar和CaCl2溶液，NaCl溶液以及Na2SO4溶液濃度均為2000 ppm下，用NaOH和HCl溶液分別調(diào)節(jié)溶液pH值為4、5、6、7、8.5和9.5(pH計，F(xiàn)E20K，瑞士梅特勒-托利多儀器公司)，測定不同pH值時膜對兩種鹽的滲透通量和截留率，結(jié)果如圖5所示。進料液pH值對膜鹽通量的影響很小，以非常平緩的趨勢上升。但是pH值對不同鹽的截留率影響卻很大，三種鹽的截留率均在pH = 8.5時出現(xiàn)最低值，這是因為作為陶瓷納濾膜，一般具有等電點[15]，此時，膜表面帶電量很小，對無機鹽離子的分離主要依靠膜的篩分效應(yīng)，由圖5可知，γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜的等電點應(yīng)該在pH = 8.5附近。圖5中，鹽離子的截留順序為：CaCl2> NaCl > Na2SO4，這是因為納濾膜的對離子的截留率主要由篩分效應(yīng)和Donnan效應(yīng)共同作用的結(jié)果，根據(jù)Dannon效應(yīng)，當(dāng)膜表面荷正電時，溶液中的共離子(陽離子)在主體溶液中的濃度高于膜內(nèi)濃度，而反離子(陰離子)在膜內(nèi)的濃度則高于主體溶液中的濃度由此形成的Donnan位差阻止了陽離子從主體溶液向膜內(nèi)的擴散，為了保持電中性，陰離子也被膜截留，并且共離子價態(tài)越高截留率越高，而陰離子則是價態(tài)越高截留越低。

圖5 進料液pH值對γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜的影響

g-Al2O3/a-Al2O3hollow fiber NF membrane as a function of pH

3.5 膜的穩(wěn)定性測試

在室溫、操作壓力為5.0 bar下，考察了γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜在長時間運行條件下的純水滲透通量的變化，結(jié)果如圖6所示。在運行的120 h中，膜的純水通量始終保持在67.1 L×m-2×h-1左右，說明該膜具有良好的耐壓密性和長期運行穩(wěn)定性，以及良好實際應(yīng)用性能。

圖6 γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜穩(wěn)定性測試

3.6 不同染料的分離性能

在室溫、操作壓力為5.0 bar和染料濃度為300 ppm下，測定了γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜對染料的滲透通量和截留率，結(jié)果如表3所示。γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜對不同染料的滲透通量無明顯區(qū)別，但截留率卻相差很大，對荷正電的維多利亞藍B和結(jié)晶紫的去除率在95% 以上，而對于荷負電的甲基藍去除率最高僅達到89.7%，對小分子的甲基橙截留率只有35.7%。這是因為當(dāng)染料荷電相同時，截留率主要由位阻效應(yīng)決定，分子量低對應(yīng)其分子體積較小，位阻效應(yīng)較低，易透過膜進入滲透液，從而導(dǎo)致截留率較低。

表3 染料性質(zhì)和γ-Al2O3/α-Al2O3中空纖維納濾膜對不同染料的分離性能

Table 3 Properties of different dyes and their retentions rates in theg-Al2O3/a-Al2O3hollow fiber NF membrane

4 結(jié) 論

(1) 采用溶膠-凝膠法成功制備了荷正電的g-Al2O3/a-Al2O3中空纖維納濾膜，該膜活性分離層厚度為2.1 μm，平均孔徑為1.6 nm，對荷正電的染料截留率可高達95% 以上。

(2) 考察了操作因素包括操作壓力、鹽溶液濃度和進料液pH值對膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)操作壓力對膜性能的影響最大，隨著壓力的增加，膜通量呈線性增加；鹽濃度的增加使膜的滲透通量和截留率均下降；而進料液pH值對膜的影響則需要通過電解質(zhì)的不同具體分析。

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Preparation and Separation Performance ofg-Al2O3/a-Al2O3Ceramic Hollow Fiber Nanofiltration Membranes

WANG Zhen, WEI Yong-ming, CAO Yue, XU Zhen-liang

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Membrane Science and Engineering R&D Laboratory, Chemical Engineering Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Ag-Al2O3/a-Al2O3ceramic hollow fiber nanofiltration (NF) membrane with a mean pore size of 1.6 nm and a molecular weight cut-off (MWCO) of 4000 Da was prepared by dip-coatingg-AlOOH sol on ceramic membranes with a mean pore size of 230 nm. The effects of operation parameters including operation pressure, salt concentration and pH of feed solution on membrane performance were investigated. Meanwhile, the retention rates of different inorganic salts (CaCl2, NaCl and Na2SO4) and different dyes (Victoria blue B-506 Da, Crystal violet-408 Da, Methyl blue-800 Da and Methyl Orange-327 Da) in theg-Al2O3/a-Al2O3hollow fiber NF membrane were studied. The results show that the retention rates of positively charged Victoria blue B and Crystal violet are 98.2% and 96.3%, respectively, and the retention rates of negatively charged Methyl blue and Methyl orange are 89.7% and 35.7%, respectively. These results indicate that theg-Al2O3/a-Al2O3hollow fiber ceramic NF membrane is positively charged.

hollow fiber membrane; nanofiltration; aluminum; sol-gel; AlOOH sol

1003-9015(2016)01-0013-06

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.003

2015-04-16；

2015-07-29。

2013年國家新材料研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化專項(GX1301)；國家科技支撐計劃 (2014BAB07B01，2015BAB09B01)；江蘇省科技工業(yè)支撐計劃(BE2013031)。

王珍(1989-)，女，浙江紹興人，華東理工大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：許振良，E-mail：chemxuzl@ecust.edu.cn