趙冬霞，封莉，高靖偉，張立秋

SAC催化臭氧深度處理食品酵母發(fā)酵廢水效能研究

趙冬霞，封莉，高靖偉，張立秋

（北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京市水體污染源控制技術(shù)重點實驗室，北京100083）

食品酵母發(fā)酵廢水經(jīng)過厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）-好氧膜生物反應(yīng)器（MBR）組合工藝處理后，有機物含量依然較高，需要進一步深度處理。對比考察了污泥基活性炭（SAC）吸附、單獨臭氧氧化與SAC催化臭氧氧化三種工藝對MBR出水的深度凈化效能，并通過紫外光譜分析來確定有機污染物的變化情況。實驗結(jié)果表明，SAC催化臭氧氧化工藝對有機物的去除效率明顯優(yōu)于單獨臭氧氧化，尤其在反應(yīng)初期較為明顯。紫外光譜分析結(jié)果表明SAC催化臭氧氧化工藝對廢水中芳香族化合物、具有共軛雙鍵的有機物及色度具有良好的去除效果。

污泥基活性炭；催化臭氧氧化；食品酵母發(fā)酵廢水；深度處理

食品酵母發(fā)酵廢水中含有大量有機物，包括大分子焦糖化合物、類黑精等。這類廢水如果不經(jīng)過妥善處理而直接排入水體，會消耗水中的溶解氧，導(dǎo)致受納水體發(fā)黑變臭，使魚類和水生生物死亡〔1〕。

目前，食品酵母發(fā)酵廢水常用厭氧-好氧組合工藝進行處理〔2〕，COD去除率為60%～80%，出水中COD仍高達(dá)1 000mg/L左右。筆者課題組采用膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器和膜生物反應(yīng)器組合工藝（EGSB-MBR）處理食品酵母發(fā)酵廢水，當(dāng)進水中COD為2 200～2 500mg/L時，出水COD仍然在350mg/L左右，且具有較高的色度〔3〕，需要進行深度處理后才能排放或回用。

非均相催化臭氧氧化是一種常用的高級氧化方法〔4〕，將其與后續(xù)生物處理單元聯(lián)用是最常用的一種廢水深度處理組合工藝，利用催化臭氧氧化工藝來提高廢水的可生化性，繼而在后續(xù)的生物處理單元將有機物深度去除?；钚蕴孔鳛橐环N常用的催化劑，其與臭氧聯(lián)用工藝得到了許多研究者的關(guān)注，該組合工藝對廢水中的有機物具有較好的去除效果〔5〕。

以城市污水廠剩余污泥為主要原料制備的污泥基活性炭（SAC）具有原料成本低、除污染效果好等優(yōu)點，近年來得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注〔6〕。最近的研究發(fā)現(xiàn)，SAC具有較好的催化臭氧氧化去除水中難降解有機物的效果，在反應(yīng)初期（0～5min）表現(xiàn)得尤為明顯〔7〕。

筆者以食品酵母發(fā)酵廢水經(jīng)過EGSB-MBR工藝處理后的出水為研究對象，考察SAC催化臭氧氧化工藝對MBR出水中有機污染物的去除效果與可生化性變化，并通過紫外光譜分析確定廢水中有機污染物的變化情況。

1　試驗材料與方法

1.1進水水質(zhì)與SAC的制備

EGSB-MBR工藝處理后出水水質(zhì)：COD為345～360mg/L，TOC為170～185mg/L，pH為6.5～7.5，色度為1 010～1 030度，UV254為0.425～0.445 cm-1，B/C為0.104～0.122?？梢钥闯?，COD、TOC、UV254及色度依然較高，且可生化性較差。

SAC的制備采用筆者課題組前期經(jīng)過正交實驗篩選得到的優(yōu)化方法〔8〕，其中，SAC的比表面積為644.13m2/g，總孔容為0.32 cm3/g，微孔容為0.19 cm3/g，中孔容為0.10 cm3/g。此外，SAC表面官能團種類較為豐富，酚羥基為1.193 6mmol/g、羧基為0.967 8mmol/g，堿性官能團為1.497mmol/g。

1.2試驗方法

為了考察SAC催化臭氧氧化工藝深度處理食品酵母發(fā)酵廢水的效能，分別進行SAC吸附、單獨臭氧氧化和SAC催化臭氧氧化的試驗對比。在3種反應(yīng)體系中，分別以COD、TOC、UV254和色度作為進水和出水的水質(zhì)衡量指標(biāo)，以B/C來反映廢水的可生化性。此外，通過紫外光譜分析有機物的變化。試驗裝置如圖1所示。

圖1　試驗裝置示意

試驗裝置主要由臭氧發(fā)生器（3S-A5，北京同林科技）和有效容積為500mL的圓柱形玻璃反應(yīng)器組成。臭氧以高純氧氣為氣源，經(jīng)多孔布?xì)忸^送入反應(yīng)器底部，多余的臭氧經(jīng)20%KI溶液吸收后排出。

試驗中，首先向反應(yīng)器中加入300mL的待處理廢水并投入一定量的SAC（3.0 g/L），再加入磷酸鹽（10mmol/L）維持反應(yīng)體系中pH在7左右；然后打開氧氣源和臭氧發(fā)生器，通過控制氣體流量、臭氧發(fā)生電壓來控制臭氧產(chǎn)量（10.14mg/L）；同時開啟磁力攪拌器并設(shè)定所需溫度及轉(zhuǎn)速使其混合均勻。反應(yīng)開始后在預(yù)設(shè)時間點取樣，所有試樣在分析前（COD除外）均用0.45μm濾膜過濾。

1.3分析方法

試驗項目分析方法、所用儀器及生產(chǎn)廠家如表1所示。

表1　分析方法、所用儀器及生產(chǎn)廠家

紫外全波長掃描：測定前，水樣需經(jīng)0.45μm濾膜過濾。以去離子水為空白，使用1 cm石英比色皿在E200 Insight型紫外可見分光度計中進行全波長掃描（200～800 nm），掃描速度為200 nm/min，并以波長為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)繪圖。

2　結(jié)果與討論

2.1SAC催化臭氧氧化工藝對有機物去除效能

SAC吸附、單獨臭氧氧化和SAC催化臭氧氧化對MBR出水中有機物去除效果如圖2所示。

由圖2可見，SAC對有機物的吸附能力較差。單獨臭氧氧化30min后，廢水中COD、TOC、UV254和色度的去除率分別為51.1%、29.7%、80.9%和96.3%。SAC催化臭氧對有機物的去除能力較單獨臭氧氧化的效果要好，尤其在反應(yīng)初期更為明顯，反應(yīng)10min時，其對COD、TOC、UV254、色度的去除率較單獨臭氧分別提高了16.4%、8.5%、9.4%、10.6%。

無論是單獨臭氧氧化，還是SAC催化臭氧氧化工藝，對COD和TOC的去除效果均相對較低，其中COD的去除率低于60%、TOC的去除率小于30%，這是由于臭氧破壞了大分子有機物的結(jié)構(gòu)，使其降解成為小分子有機物，而沒有使有機物完全礦化。臭氧對MBR出水中UV254去除能力較好，能達(dá)到80%以上，說明臭氧對具有C=C、C=O結(jié)構(gòu)的有機物以及含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的這類物質(zhì)去除效果較好〔11〕。還可以發(fā)現(xiàn)，臭氧對MBR出水中的色度去除能力較好，去除率達(dá)到95%以上，出水水質(zhì)基本呈現(xiàn)無色，主要是由于臭氧可使某些不飽和發(fā)色的基團如羰基C=O、偶氮基N=N的雙鍵打開，使發(fā)色基團破壞而去除色度〔12-13〕。

圖2　MBR出水中有機物的去除效果

2.2SAC催化臭氧工藝對廢水可生化性的影響

MBR出水、單獨臭氧氧化和SAC催化臭氧氧化工藝處理后出水的可生化性如圖3所示。

圖3　MBR出水可生化性的變化

由圖3可見，MBR出水的B/C為0.113，經(jīng)單獨臭氧和SAC催化臭氧氧化處理后，B/C分別提高至0.329和0.389，表明MBR出水經(jīng)臭氧氧化或SAC催化臭氧氧化工藝處理后，廢水的可生化性有所提高，為后續(xù)的進一步生物處理提供了可能性。

2.3SAC催化臭氧氧化前后有機物變化的紫外光譜分析

MBR出水、SAC吸附、單獨臭氧氧化和SAC催化臭氧氧化工藝處理后有機物的紫外可見光全波長掃描結(jié)果如圖4所示。

圖4　紫外光譜分析

由圖4可見，MBR出水及經(jīng)過SAC吸附后出水，UV254＞3.5 cm-1，而經(jīng)過臭氧氧化及SAC催化臭氧氧化處理后，UV254＜0.5 cm-1，與圖2中UV254的研究結(jié)果相符，說明SAC催化臭氧氧化對UV254有很好的去除效果。

MBR出水在紫外光波長范圍內(nèi)出現(xiàn)了芳香族化合物的特征吸收峰，在200～210 nm處出現(xiàn)顯著的由苯環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)狀共軛系統(tǒng)π→π*躍遷產(chǎn)生的E帶吸收，在210～250 nm處出現(xiàn)由共軛雙鍵π→π*躍遷產(chǎn)生的K帶吸收，在230～280 nm出現(xiàn)了明顯的B帶吸收〔14〕。對于苯環(huán)來說，相對于在200～210 nm處的E帶強吸收，B帶吸收強度并不大，但是當(dāng)苯環(huán)與含有n電子或π電子的取代基共軛時，B帶吸收的強度增強，并向長波方向移動〔15〕。MBR出水具有很強的B帶吸收，表明水中存在含有共軛取代基結(jié)構(gòu)的苯衍生物。

在SAC吸附體系中，200～210 nm附近的E帶吸收、229 nm附近的K帶吸收強度基本不變，在230～280 nm附近的B帶吸收明顯下降，說明SAC對共軛取代基結(jié)構(gòu)的苯衍生物具有一定的吸附作用。

在SAC催化臭氧氧化反應(yīng)體系中，在207 nm附近由苯環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)狀共軛系統(tǒng)π→π*躍遷產(chǎn)生的E帶吸收強度逐漸下降，但是維持在較高水平，由原來的3.8 cm-1降低為3.1 cm-1；在210～250 nm處出現(xiàn)由共軛雙鍵π→π*躍遷產(chǎn)生的K帶吸收強度迅速下降，241 nm和250 nm附近的峰消失，在229 nm附近的峰，由4.4 cm-1降低為3.6 cm-1，表明臭氧對廢水中存在的共軛雙鍵具有很強的降解、破壞作用。在230～280 nm處反映有共軛取代基芳香族化合物存在的B帶吸收強度迅速下降，表明臭氧能有效降解去除廢水中存在的芳香族化合物的共軛取代結(jié)構(gòu)。有研究〔13〕指出，酵母廢水的色度是由具有不飽和鍵的發(fā)色基團引起的，這與圖2中臭氧處理對MBR出水中色度具有很高去除率的分析結(jié)果一致。

MBR出水及經(jīng)過SAC吸附后出水在可見光區(qū)有一定的吸收，波長在350～700 nm范圍內(nèi)吸光度始終大于0，但相比較MBR出水和SAC吸附后出水，經(jīng)過SAC催化臭氧氧化處理后可見吸收強度顯著降低，表明SAC催化臭氧氧化工藝對MBR出水具有顯著的脫色作用，這也與圖2中色度具有很高去除率的分析結(jié)果一致。

3　結(jié)論

（1）SAC催化臭氧對有機物的去除能力優(yōu)于單獨臭氧氧化，尤其在反應(yīng)初期較為明顯，接觸反應(yīng)10min時，目標(biāo)廢水中COD、TOC、UV254、色度去除率比單獨臭氧分別提高16.4%、8.5%、9.4%、10.6%；當(dāng)接觸反應(yīng)時間為30min時，SAC催化臭氧對廢水中COD、TOC、UV254、色度的去除率分別達(dá)到57.0%、31.2%、83.5%、95.0%。

（2）SAC催化臭氧氧化工藝用于處理食品酵母發(fā)酵廢水經(jīng)EGSB-MBR組合工藝處理后的出水，B/C由0.113提高至0.389，可顯著提高廢水可生化性，且脫色效果顯著，接觸反應(yīng)時間為30min時，色度的去除率可達(dá)到95.0%左右。

（3）紫外光譜分析結(jié)果表明，在SAC催化臭氧氧化體系中，MBR出水中的K帶吸收強度、B帶吸收強度及可見吸收強度迅速降低，說明SAC催化臭氧氧化對水中芳香族類化合物（尤其是芳香族化合物的共軛取代結(jié)構(gòu)）、具有共軛雙鍵有機物及色度有很好的降解效果。

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Research on the advanced treatmentof food yeast fermentation wastewaterby SAC catalytic ozonation

Zhao Dongxia，F(xiàn)eng Li，Gao Jingwei，Zhang Liqiu
（Key Laboratory ofWater Pollution Control Technology，CollegeofEnvironmentalScience and Engineering，Beijing Forestry University，Beijing100083，China）

After the food yeast fermentationwastewaterhasbeen treated by the combined process，anaerobic expanded granular sludge bed（EGSB）-aerobic membrane bioreactor（MBR），the organic substances content is still rather high，It needs to be further treated in depth.The advanced purification efficiency of MBR effluent by three kinds of processes，including sludge-based activated carbon（SAC）adsorption，single ozonation and SAC catalytic ozonation，are investigated and compared.The change situation of the organic pollutants are determined by UV spectral analysis.The experimental results show that the organic substance removing efficiency by SAC catalytic ozonation process is obviously higher than that by single ozonation，especially.It ismore obviously so，especially in the initial reaction stage.The analytical resultsby UV spectrum show that SAC catalytic ozonation process has good removingeffectson aromatic compounds，organic substanceswith conjugated bondsand chroma.

sludge-based activated carbon；catalytic ozonation；food yeast fermentation wastewater；advanced treatment

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0051-04

趙冬霞（1990—），碩士。E-mail：zhaodongxia14@sina. com。通訊聯(lián)系人：張立秋，博士，教授。E-mail：zhangliqiu@ 163.com。

2016-06-19（修改稿）

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2013ZX01201007-003-01）