段云霞，石巖，呂晶華，許丹宇，張金鴻，鄭先強(qiáng)，余海晨

工程實(shí)例

生物強(qiáng)化及催化氧化處理顏料廢水工程應(yīng)用

段云霞1，2，石巖2，呂晶華2，許丹宇1，張金鴻1，鄭先強(qiáng)1，余海晨1

（1.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，天津300191；2.天津市聯(lián)合環(huán)保工程設(shè)計(jì)有限公司，天津300191）

某顏料企業(yè)在顏料生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的工藝廢水具有高色度、高有機(jī)物含量、高懸浮物、高鹽度、難生物降解等特征。其有機(jī)成分中含有大量的苯胺類(lèi)物質(zhì)。利用苯胺高效降解菌的生物強(qiáng)化作用結(jié)合混凝沉淀、催化氧化和碳濾組合工藝處理該企業(yè)廢水。運(yùn)行結(jié)果表明，該工藝運(yùn)行穩(wěn)定，出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

顏料廢水；苯胺降解菌；生物強(qiáng)化；混凝沉淀；催化氧化

某顏料企業(yè)在顏料的生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)生了大量的工藝廢水。該廢水具有高色度、高有機(jī)物含量、高懸浮物、高鹽度、難生物降解等特征〔1〕。其有機(jī)成分主要為醋酸、二甲苯、苯胺類(lèi)、氯苯類(lèi)物質(zhì)等，其中含量最多的是苯胺類(lèi)物質(zhì)。這些物質(zhì)大多不易被生物分解，同時(shí)還對(duì)生物有較強(qiáng)的毒性。廢水中含有大量的無(wú)機(jī)物，總固體的質(zhì)量濃度在15000～70000mg/L，其中還包括一些毒性強(qiáng)的重金屬離子；廢水的色度也很高，最高可達(dá)4 000倍。該廢水的綜合生物降解性能較差，處理難度很大。針對(duì)該廢水的特點(diǎn)，提出高效降解菌制劑降解苯胺的生物強(qiáng)化、混凝沉淀、固定化生物濾池、催化氧化和炭濾的組合工藝，并應(yīng)用到實(shí)際工程中，出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

1　廢水水質(zhì)

進(jìn)出水水質(zhì)如表1所示。

表1　進(jìn)出水水質(zhì)

由表1可見(jiàn)，廢水B中含大量Ba2+，故不能混入到其他廢水中，需要單獨(dú)對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理后再和其他廢水混合。

2　工藝流程

生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水在不同的時(shí)間段水量和水質(zhì)變化較大，為保證進(jìn)入處理設(shè)備的廢水水量和水質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，減小對(duì)后續(xù)處理設(shè)備的沖擊負(fù)荷，從而保證出水水質(zhì)的穩(wěn)定，應(yīng)設(shè)置調(diào)節(jié)池進(jìn)行水質(zhì)和水量勻化〔2〕。

廢水B中含大量Ba2+，由于其屬于重金屬離子，故不能混入到其他的污泥當(dāng)中，否則其他污泥的處理方法將被嚴(yán)格的限制。為此含Ba2+的廢水應(yīng)先單獨(dú)除去Ba2+，并回收沉淀后的硫酸鋇。

生產(chǎn)廢水的色度很高，利用加藥混凝沉降的方法可達(dá)到脫色的目的，同時(shí)降低廢水的COD。

由于該廢水苯胺含量較高，鹽度高，所以廢水處理系統(tǒng)中應(yīng)投加篩選的苯胺降解優(yōu)勢(shì)菌制劑，以提高廢水的可生化性，并最終提高處理效果。

以混凝沉淀/生物強(qiáng)化/接觸氧化池/催化氧化/炭濾為主體的廢水處理系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。

圖1　廢水處理工藝流程

3　主要構(gòu)筑物及設(shè)備

3.1調(diào)節(jié)池

調(diào)節(jié)池1。用于收集廢水B，將生產(chǎn)廢水在調(diào)節(jié)池中進(jìn)行水質(zhì)均值，然后進(jìn)行單獨(dú)前處理。尺寸4.0m×5.0m×5.0m，有效容積為90.0m3，停留時(shí)間為8 h。池體為鋼混結(jié)構(gòu)，內(nèi)部防腐。調(diào)節(jié)池1前端設(shè)置機(jī)械格柵，用以截留、篩除較大的懸浮物或漂流物，篩除較小的固形雜物，防止堵塞以保護(hù)泵和曝氣設(shè)備。池內(nèi)安裝穿孔曝氣管，通入空氣攪拌，使廢水混合均勻，并防止水中懸浮物的沉積和污水腐臭。池內(nèi)設(shè)有潛污泵2臺(tái)（1備1用，Q=15m3/h，H=10m，N=1.5 kW）。

調(diào)節(jié)池2。尺寸10.0m×10.0m×5.0m，有效容積為450m3。池體為鋼混結(jié)構(gòu)，內(nèi)部防腐，停留時(shí)間為10 h。生產(chǎn)采用間歇操作，廢水水質(zhì)、水量隨時(shí)間變化波動(dòng)很大，設(shè)置調(diào)節(jié)池2收集廢水A、廢水C和脫鋇后的廢水B。廢水通過(guò)調(diào)節(jié)池時(shí)，通過(guò)配水裝置、水力作用和池容的調(diào)節(jié)作用使得水量得以調(diào)節(jié)、水質(zhì)得以勻化，保證后續(xù)處理過(guò)程正常進(jìn)行。前端設(shè)置機(jī)械格柵，池內(nèi)設(shè)有潛污泵2臺(tái)（1備1用，Q=60m3/h，H=10m，N=3.0 kW），設(shè)有液位浮球來(lái)自動(dòng)控制泵的啟停。

3.2脫鋇反應(yīng)澄清池

廢水B經(jīng)調(diào)節(jié)池1進(jìn)入脫鋇反應(yīng)澄清池，池內(nèi)投加硫酸鈉，以使硫酸鋇沉淀出來(lái)，達(dá)到脫鋇的目的。沉淀出來(lái)的硫酸鋇需單獨(dú)回收處理。利用硫酸鋇脫水分離一體機(jī)離心后烘干回收。池體尺寸2.0m× 2.0m×5.0m，有效容積為18.0m3，池體為鋼混結(jié)構(gòu)，內(nèi)部防腐。停留時(shí)間為1.5 h，池內(nèi)設(shè)有攪拌器和硫酸鈉加藥裝置。

3.3混凝反應(yīng)罐

廢水A、C及脫鋇后廢水B在調(diào)節(jié)池2中混合后進(jìn)入混凝反應(yīng)罐，在罐中加入FeSO4作為混凝劑，最后用石灰乳將廢水調(diào)至堿性后加入助凝劑PAM析出大量絮體。此處理可有效脫色，并去除部分COD，以減輕后續(xù)處理的難度。反應(yīng)罐尺寸D 3.0m× 3.0m，停留時(shí)間25min，碳鋼防腐，罐體內(nèi)設(shè)置攪拌裝置，設(shè)置酸、堿、PAM、硫酸亞鐵加藥裝置8套，4備4用。

3.4水解酸化池

廢水中的大分子有機(jī)物在兼氧的條件下被多種兼氧微生物作用，轉(zhuǎn)化為一些小分子、易降解的物質(zhì)。一部分未被完全分解的有機(jī)物在后續(xù)處理流程中被進(jìn)一步分解。由于該廢水有機(jī)物成分復(fù)雜，鹽度高，所以在池內(nèi)加設(shè)可有效提高體系生物量的復(fù)合載體，以提高廢水的處理效果。池體為鋼混結(jié)構(gòu)，內(nèi)部防腐，尺寸10.0m×9.0m×5.0m，有效容積為585m3。污水停留時(shí)間為9 h。內(nèi)部安裝填料片間距為200mm，彈性填料200m3。池底鋪設(shè)穿孔曝氣管，廢水自流到曝氣生物濾池中。

3.5生物強(qiáng)化反應(yīng)罐

罐體尺寸D 3.6m×5.0m，每噸廢水微生物菌制劑量為0.5 kg/d（生物菌制劑為高含鹽高效降解苯胺的假單胞菌和枯草芽孢桿菌+火山泥，生物菌種和火山泥的質(zhì)量比為1∶1），微生物菌體濃度為1×104mL-1〔3-4〕。反應(yīng)罐中有攪拌和曝氣裝置，溫度控制在20～30℃。將混凝反應(yīng)罐部分出水打入罐體，在罐里將菌制劑和廢水充分?jǐn)嚢韬突靹颍瑪嚢杵貧?4 h。潛污泵將菌制劑水溶液打入到水解酸化和接觸氧化池，同時(shí)為水解酸化和接觸氧化池提供菌劑。耐鹽的專(zhuān)性分解苯胺類(lèi)物質(zhì)的降解菌的篩選和培養(yǎng)方法見(jiàn)文獻(xiàn)〔5-6〕。在生物強(qiáng)化作用后，苯胺由進(jìn)水的質(zhì)量濃度1.5 g/L降低到生化出水質(zhì)量濃度只有5mg/L，苯胺檢測(cè)方法見(jiàn)國(guó)標(biāo)〔7〕。罐內(nèi)設(shè)有潛污泵2臺(tái)（1備1用，Q=2m3/h，H=10m，N=0.5 kW）。

3.6接觸氧化池

池內(nèi)放置充氧率高的微孔曝氣裝置，并設(shè)有聚氨酯彈性填料，聚氨酯填料具有高親水和疏水比表面積（＞600m2/m3）、高生物維持量（MLSS＞10 g/L）、高吸附效果、不易堵塞等特性，能夠有效截留微生物，提高池體微生物菌體的濃度。池體尺寸為4個(gè)12.0m×9.0m×5.0m單池，內(nèi)部防腐，有效容積為1 944m3。填料體積為600m3，污水停留時(shí)間為46.6 h。由于廢水氨氮和總氮含量較高，接觸氧化池與水解酸化池進(jìn)行回流，回流比設(shè)置為200。

3.7催化氧化塔

催化氧化塔的尺寸D 3.6m×7.0m，內(nèi)襯3mm厚，耐酸堿碳鋼，外部二度防銹底漆，二度面漆。塔內(nèi)部含有支撐架、濾帽、填料網(wǎng)、墊層、負(fù)載催化劑。負(fù)載催化劑為含有多元過(guò)渡金屬元素的柱狀活性炭〔8〕。水力停留時(shí)間設(shè)置為1.5 h。進(jìn)水pH控制為4.0～5.0。硫酸亞鐵和過(guò)氧化氫加藥量分別為150mg/L和10mL/L。罐外有酸、堿、雙氧水和和硫酸亞鐵4套加藥裝置。

3.8炭濾塔

炭濾塔尺寸D 1.8m×2.5m，內(nèi)襯3mm厚，耐酸堿玻璃鋼，外部二度防銹底漆，二度面漆。將處理后的廢水通過(guò)炭濾塔進(jìn)入清水池，出水供綠化和洗車(chē)使用。

3.9沉淀池

接觸氧化池排出的污水進(jìn)入沉淀池，進(jìn)行固液分離。池底部的部分活性污泥通過(guò)污泥泵回流至水解酸化池，剩余的活性污泥排至污泥濃縮池，待濃縮后通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行污泥脫水。池尺寸5.0m× 5.0m×5.0m，有效容積為100m3，鋼混結(jié)構(gòu)，池體內(nèi)部防腐。污水停留時(shí)間為2.4 h，斜管填料數(shù)量為100m3。

3.10污泥濃縮池

收集整個(gè)處理系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥，通過(guò)污泥的重力濃縮作用，減少污泥體積。濃縮污泥經(jīng)過(guò)污泥調(diào)理罐調(diào)理為易脫水的污泥，通過(guò)100m2的板框壓濾機(jī)進(jìn)行脫水。脫水后，泥渣可外運(yùn)處理，濾液打回至調(diào)節(jié)池內(nèi)。污泥泵2臺(tái)（1用1備），Q=5m3/h，N=3.0 kW。

3.11其他

設(shè)備間內(nèi)設(shè)置2臺(tái)羅茨風(fēng)機(jī)，用于生化系統(tǒng)曝氣（1用1備），控制室內(nèi)設(shè)有電源柜1套、電控柜1套。污泥處理間設(shè)污泥調(diào)理罐1套，氣動(dòng)隔膜泵2臺(tái)（1用1備），隔膜板框壓濾機(jī)1臺(tái)。

4　系統(tǒng)運(yùn)行情況

污水處理設(shè)施正式運(yùn)行后，系統(tǒng)出水水質(zhì)一直穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，部分水質(zhì)優(yōu)于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。各單元多次取水檢測(cè)的平均值如表2所示。

4.1水解酸化處理效果

水解酸化段COD平均去除率為26.8%左右，氨氮去除率為17.2%。在水解條件下，將大分子有機(jī)污染物變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)污染物，或者將有生物毒性有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)生物毒性的有機(jī)污染物，目的在于改善有機(jī)污染物的可生化性。

4.2生物強(qiáng)化作用+接觸氧化池處理效果

在生物強(qiáng)化作用+接觸氧化池處理系統(tǒng)COD去除率可以達(dá)到93.1%。高效微生物菌制劑是通過(guò)長(zhǎng)期降解該類(lèi)廢水的活性污泥中馴化和篩選獲得的優(yōu)勢(shì)菌種〔5-6〕，投加該類(lèi)高效降解微生物菌制劑，使廢水中的高效微生物的濃度增加，接觸氧化池中的復(fù)合填料起到了截留高效降解菌的作用，使得單位體積的生物量大大增加，同時(shí)載體還能截留大分子有機(jī)物，使有機(jī)物降解更徹底，填料的增加能加強(qiáng)抗沖擊負(fù)荷能力，降低了污泥負(fù)荷。

4.3催化氧化處理效果

通過(guò)接觸氧化池后廢水進(jìn)入催化氧化塔中，F(xiàn)enton氧化過(guò)程中產(chǎn)生大量的·OH，能使顏料基團(tuán)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，破壞發(fā)色結(jié)構(gòu)和去除生物毒性。對(duì)廢水COD和氨氮的去除率分別為30.1%和9.2%。利用催化氧化技術(shù)，將一部分難降解的有機(jī)污染物進(jìn)行降解或者斷鏈，氧化體系中加入多元負(fù)載型催化劑，利用多元過(guò)渡金屬氧化物提高催化氧化性能。

5　經(jīng)濟(jì)分析

根據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，整個(gè)工藝運(yùn)行電費(fèi)為0.82元/m3，菌制劑投加費(fèi)用0.5元/m3，絮凝藥劑和脫鋇藥劑硫酸鈉費(fèi)用約為0.8元/m3，F(xiàn)enton試劑費(fèi)用約為1.2元/m3。不計(jì)設(shè)備折舊費(fèi)、人工費(fèi)和污泥處理費(fèi)，直接運(yùn)行費(fèi)用為3.32元/m3。

6　結(jié)論

（1）采用生物強(qiáng)化-接觸氧化池-催化氧化-炭濾為主體的組合工藝處理顏料廢水是可行的，對(duì)難降解、高含鹽和高有機(jī)物的該顏料廢水具有良好的處理效果，處理后出水穩(wěn)定，達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。（2）生物強(qiáng)化-接觸氧化池-催化氧化-炭濾為主體的廢水處理工藝對(duì)顏料廢水具有良好的處理效果，其中生物強(qiáng)化-接觸氧化池對(duì)COD、氨氮和SS具有較強(qiáng)的去除能力，再輔助催化氧化和炭濾的深度處理措施，能夠保證廢水達(dá)標(biāo)排放。（3）組合工藝直接運(yùn)行費(fèi)用為3.32元/m3。

［1］董建威，司馬衛(wèi)平.混凝沉淀-生物法-高級(jí)氧化處理顏料廢水工程應(yīng)用［J］.工業(yè)水處理，2015，35（6）：96-98.

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Engineering app lication ofbioaugmentation and catalytic oxidation process to the treatmentofpigm entwastewater

Duan Yunxia1，2，ShiYan2，LüJinghua2，Xu Danyu1，Zhang Jinhong1，Zheng Xianqiang1，Yu Haichen1
（1.Tianjin Academy of EnvironmentalProtection Science，Tianjin 300191，China；2.Tianjin United Enviromental Protection Engineering Design Co.，Ltd.，Tianjin 300191，China）

The wastewater from a pigmententerprise is characterized by high chroma，high organism content，high suspended solids，high salinity，low biodegradability，etc.Its organic composition contains a large number ofaniline substances.The combined process，bioaugmentation-coagulation precipition-catalytic oxidation-carbon filtration，hasbeen used for treating thewastewater.Theoperation resultsshow that the combined treatmentprocess runsstably and reliably，and the effluentwater quality can reach the first levelstandard specified in the Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）.

pigment wastewater；aniline degradation bacteria；bioaugmentation；coagulation precipition；catalytic oxidation

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0092-03

段云霞（1965—），博士，高級(jí)工程師。E-mail：duanyx@ 126.com。

2016-06-25（修改稿）

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（NSFC51178311，51208358）；天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目（13ZCZDSF00700）