張悅，蘇冰琴，張弛，姜玉俊

果膠穩(wěn)定的納米零價鐵去除水中Cr（Ⅵ）的研究

張悅，蘇冰琴，張弛，姜玉俊

（太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西晉中030600）

以果膠為穩(wěn)定劑，制備果膠穩(wěn)定的納米級零價鐵材料，進行試驗，以期得到最佳反應(yīng)條件，并進行動力學(xué)研究。結(jié)果表明，當(dāng)果膠投加量為0.6 g/L，果膠-nZVI投加量為0.12 g/L，pH條件為5.5，環(huán)境溫度為25℃時，反應(yīng)60min后Cr（Ⅵ）的去除率可達98.3%，反應(yīng)可用偽一級反應(yīng)動力學(xué)模型來描述。通過ln（C/C0）對t作圖進行曲線擬合，可以得到表觀速率常數(shù)kobs=0.013 2min-1和相關(guān)系數(shù)R2=0.835 1，證明ln（C/C0）與t呈較為良好的線性關(guān)系。

納米零價鐵；果膠；穩(wěn)定劑；Cr（Ⅵ）；動力學(xué)模型

隨著科技進步，在人類尋求工業(yè)科技快速發(fā)展的同時，越來越多的鉻污染問題也相繼產(chǎn)生。有研究表明，環(huán)境中的鉻通常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在。其中，Cr（Ⅲ）相對穩(wěn)定，是一種對人體有益的元素，有利于維持人體機能正常運轉(zhuǎn)。而Cr（Ⅵ）毒性強烈，且易在生物體內(nèi)蓄積，造成皮膚、鼻腔、心臟及呼吸系統(tǒng)疾病等機體損傷，嚴重危害人類健康〔1〕。因此，去除水中Cr（Ⅵ），減小鉻對環(huán)境的污染，已是各國學(xué)者關(guān)注和研究的問題。目前，去除水中Cr（Ⅵ）的方法主要有物理、化學(xué)及生物處理法。

納米零價鐵（nZVI）具有粒徑小、比表面積大、還原性強等特點。近年來利用零價鐵來吸附Cr（Ⅵ）的處理工藝越來越受到重視。然而，零價納米鐵在空氣中極易團聚，阻礙了與Cr（Ⅵ）的反應(yīng)。為解決這個問題，可考慮對零價鐵進行改性。近年來，有研究者探究了許多種改性材料，如殼聚糖、膨潤土、碳纖維、羧甲基纖維素、硅酸鈣等，使改性后的納米鐵具有良好的分散性，保證其對Cr（Ⅵ）的有效去除。此外，還有雙金屬的應(yīng)用〔2〕。王春香等〔3〕曾研究了利用改性果膠絮凝劑去除廢水中高濃度油脂和Cr（Ⅵ）的效果，以期開發(fā)出一種高效的復(fù)合絮凝劑。而利用果膠作為納米零價鐵的穩(wěn)定劑的研究迄今鮮有報道。筆者采用果膠作為納米零價鐵的穩(wěn)定劑，研究了水中Cr（Ⅵ）的去除效果并確定了最適宜運行條件。

1　試驗部分

1.1主要儀器及試劑

儀器：UV752N型紫外-可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；THZ-320型恒溫振蕩器，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；pHS-25型酸度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；AUY120型電子分析天平，日本島津公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠。

試劑：硫酸亞鐵，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；硼氫化鈉，天津市津北精細化工有限公司；重鉻酸鉀，天津市北辰方正試劑廠；二苯基碳酰二肼，天津市光復(fù)精細化工研究所；丙酮，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；磷酸，天津市北辰方正試劑廠；硫酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，以上試劑均為分析純；果膠，河南眾信生物科技有限公司，化學(xué)純；高純氮氣。

1.2試驗方案

1.2.1果膠穩(wěn)定納米零價鐵的制備

取適量果膠溶于蒸餾水，攪拌直至完全溶解后倒入三口燒瓶，恒溫水浴振蕩15min。將0.01mol/L的FeSO4·7H2O溶于水，并加入到果膠溶液中，維持200 r/min恒速振蕩20min，再將等體積的0.03mol/L NaBH4溶液混入，振蕩5min，全程通入N2防止氧化，即可制得果膠穩(wěn)定的納米零價鐵（果膠-nZVI）?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.2.2果膠-nZVI處理水中Cr（Ⅵ）試驗

取100mL果膠-nZVI與Cr（Ⅵ）溶液等體積混合，恒溫恒速振蕩60min。間隔一段時間取樣，測定溶液中Cr（Ⅵ）的濃度。在無特殊注明情況下，Cr（Ⅵ）的投加量為0.02 g/L。試驗采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr（Ⅵ）的含量。

2　結(jié)果與討論

采用制備好的果膠-nZVI進行去除水中Cr（Ⅵ）的試驗。研究內(nèi)容主要包括：確定果膠-nZVI材料中果膠的最佳投加量、果膠-nZVI的最佳投加量、反應(yīng)的最佳pH條件以及反應(yīng)的最佳溫度條件，研究nZVI和果膠-nZVI對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，并進行動力學(xué)分析。

2.1果膠投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

當(dāng)果膠-nZVI投加量為0.12 g/L，pH為5.5，試驗溫度為25℃時，考察不同果膠投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　不同果膠投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

由圖1可見，當(dāng)果膠投加量為0.6 g/L時，Cr（Ⅵ）去除率最大達到98.3%。這是因為nZVI極易團聚結(jié)塊，而果膠作為一種分散劑可以包覆在nZVI表面，有效阻止nZVI的團聚，增大了反應(yīng)比表面積，從而增大了Cr（Ⅵ）的去除率。但是隨著果膠投加濃度繼續(xù)增加，Cr（Ⅵ）去除率開始下降至91.4%。這可能是因為隨著果膠投加量的增加，過量的果膠占據(jù)了反應(yīng)活性位點，反而阻礙了nZVI與Cr（Ⅵ）接觸，導(dǎo)致Cr（Ⅵ）去除率降低。因此，最終確定了最佳果膠投加量為0.6 g/L，此時果膠與nZVI的投加質(zhì)量比為5∶1。

2.2果膠-nZVI投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

當(dāng)果膠投加量為0.6 g/L，pH為5.5，試驗溫度為25℃時，考察不同果膠-nZVI投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同果膠-nZVI投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

由圖2可見，果膠-nZVI的投加量從0.04 g/L逐漸增加到0.15 g/L，Cr（Ⅵ）去除率從68.2%增大到99.8%，單位質(zhì)量nZVI對Cr（Ⅵ）的還原量從340.92 mg/g降低到133.04mg/g。這也許是因為，在nZVI還原Cr（Ⅵ）的過程中，隨著果膠-nZVI濃度的不斷增加，零價鐵的反應(yīng)活性位點增多，nZVI與Cr（Ⅵ）的有效接觸面積隨之增大，從而使Cr（Ⅵ）去除率逐漸增大。在含鉻水中投加了0.15 g/L果膠-nZVI反應(yīng)60min后，Cr（Ⅵ）的去除率為99.8%，溶液中殘留Cr（Ⅵ）僅為0.04mg/L，符合生活飲用水Cr（Ⅵ）允許標(biāo)準(zhǔn)〔4〕。而投加0.12g/L果膠-nZVI時，Cr（Ⅵ）的去除率達到了98.3%，Cr（Ⅵ）殘留質(zhì)量濃度為0.34mg/L，低于廢水中Cr（Ⅵ）最高允許排放濃度限值〔5〕，因此可以認為Cr（Ⅵ）被基本去除?？紤]到nZVI在實踐中的應(yīng)用，0.12 g/L的果膠-nZVI對Cr（Ⅵ）有良好的去除效果且符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，試驗采用0.12 g/L為果膠-nZVI的最佳投加量，此時的最佳鐵鉻質(zhì)量比為6∶1。

2.3不同pH條件對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

當(dāng)果膠投加量為0.6 g/L，果膠-nZVI投加量為0.12 g/L，試驗溫度為25℃時，采用NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH，考察不同pH條件對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同pH條件對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

由圖3可見，當(dāng)pH由2.5提高到5.5時，隨著pH的提高，Cr（Ⅵ）去除率逐漸增大，在pH為5.5時Cr（Ⅵ）去除率最大（達到98.3%），之后隨著pH的繼續(xù)增大，Cr（Ⅵ）去除率開始下降。由此可見，在不同的酸性和堿性環(huán)境中進行反應(yīng)，對Cr（Ⅵ）的去除效果有很大影響。在酸性環(huán)境中，pH較小，此時溶液中存在大量的H+，有利于去除零價鐵表面的鈍化層，同時溶液中的Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-的形式存在，nZVI表面帶正電荷，由于靜電引力的作用，Cr（Ⅵ）與nZVI相互吸引，加速了Cr（Ⅵ）的還原速率。隨著pH的不斷增大，H+逐漸被消耗，零價鐵表面形成厚厚的鐵氧化物、氫氧化物鈍化膜，HCrO4-逐漸轉(zhuǎn)化為CrO42-，負電荷數(shù)逐漸增加，使得nZVI表面在堿性條件下帶負電荷，此時靜電引力逐漸轉(zhuǎn)化為斥力，使Cr（Ⅵ）不再吸附到nZVI的表面，抑制了反應(yīng)的進行。因此，在酸性條件下更有利于Cr（Ⅵ）的去除，確定了反應(yīng)的最佳pH為5.5。

2.4不同反應(yīng)溫度條件對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

反應(yīng)溫度也是影響Cr（Ⅵ）去除效果的主要因素之一，反應(yīng)溫度的提高對Cr（Ⅵ）去除效果起到了促進的作用。當(dāng)果膠投加量為0.6 g/L，果膠-nZVI投加量為0.12 g/L，pH為5.5時，調(diào)節(jié)不同的溫度環(huán)境，考察不同反應(yīng)溫度條件對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　不同反應(yīng)溫度條件對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

由圖4可見，15～25℃，Cr（Ⅵ）去除率的增長速率較快，25～35℃，Cr（Ⅵ）去除率的增長速率明顯趨于平緩。這是因為nZVI去除Cr（Ⅵ）的反應(yīng)是一個吸熱過程，溫度的升高有利于零價鐵的腐蝕，促進Cr（Ⅵ）的去除，但吸附過程同時也是一個放熱的過程，繼續(xù)升溫不利于零價鐵對Cr（Ⅵ）進行吸附，因此過高的溫度并沒有使Cr（Ⅵ）取得更明顯的去除效果。試驗表明，反應(yīng)在室溫條件下與在35℃時去除效果較為接近，因此選取25℃為最佳溫度條件。

2.5nZVI和果膠-nZVI對Cr（Ⅵ）的去除效果的影響

以上試驗證明，果膠-nZVI對Cr（Ⅵ）去除試驗的最佳反應(yīng)條件為：m（果膠）∶m（nZVI）=5∶1、m（果膠-nZVI）∶m〔Cr（Ⅵ）〕=6∶1、pH為5.5、試驗溫度為25℃。為了證明果膠-nZVI還原Cr（Ⅵ）的可行性，試驗在相同條件下制備出nZVI和果膠-nZVI，并對它們的Cr（Ⅵ）去除效果進行比較，結(jié)果表明，果膠穩(wěn)定的納米零價鐵對Cr（Ⅵ）的去除率明顯高于未改性的nZVI。它們與Cr（Ⅵ）的反應(yīng)在3min內(nèi)迅速進行，隨后Cr（Ⅵ）的還原速率趨于穩(wěn)定。這是因為nZVI有較大的比表面積，表面吸附力強，使得nZVI在反應(yīng)初始階段迅速吸附Cr（Ⅵ）進行還原反應(yīng)。隨著時間的推移，nZVI表面的吸附位點被Cr（Ⅵ）全部占據(jù)，此時Cr（Ⅵ）的去除率不再增大，表明反應(yīng)已基本達到平衡狀態(tài)。反應(yīng)60min后，果膠-nZVI對Cr（Ⅵ）的去除率為98.3%，而nZVI對Cr（Ⅵ）的去除率僅達到88.41%。這是因為，nZVI對Cr（Ⅵ）的去除主要發(fā)生在鐵的表面。未改性的nZVI由于受到地磁力、納米粒子間靜磁力以及表面張力等作用力〔6〕共同作用產(chǎn)生團聚沉淀，反應(yīng)的比表面積減小，同時nZVI與空氣或水中的氧迅速發(fā)生反應(yīng)生成鈍化膜包覆在nZVI表面，阻斷了吸附位的鐵與Cr（Ⅵ）的接觸，降低了Cr（Ⅵ）的去除效率。而果膠穩(wěn)定的nZVI具有很強的還原能力，一方面能夠防止nZVI氧化，增大反應(yīng)效率；另一方面減弱了粒子間的磁性吸引力，使納米鐵顆粒相互分隔，增大了比表面積，提高了反應(yīng)活性，有效阻礙了nZVI團聚。這表明果膠-nZVI可以提高nZVI的穩(wěn)定性和分散效果，從而維持反應(yīng)高活性，有利于提高Cr（Ⅵ）的去除效果。

2.6果膠-nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的動力學(xué)模型

為了探究果膠-nZVI去除Cr（Ⅵ）的反應(yīng)所符合的動力學(xué)模型，試驗取初始質(zhì)量濃度為0.02 g/L的Cr（Ⅵ）溶液，在果膠、果膠-nZVI投加量分別為0.6、0.12g/L，pH為5.5，環(huán)境溫度為25℃條件下反應(yīng)。并在試驗中分別采用偽一級〔7〕和偽二級〔8〕速率方程進行動力學(xué)擬合，作ln（C/C0）對時間t的曲線，擬合結(jié)果如圖5所示。

圖5　ln（C/C0）對t的擬合曲線

由圖5可見，果膠-nZVI對Cr（Ⅵ）的還原反應(yīng)很好地符合偽一級反應(yīng)動力學(xué)模型。

偽一級反應(yīng)動力學(xué)方程表達式如下：

對式（2）積分，得：

對式（3）求對數(shù)，得：

式中：C0——溶液中Cr（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

t——時間，min；

kobs——表觀速率常數(shù)，min-1。

通過ln（C/C0）對t作圖，擬合后可以得到一條直線。表觀速率常數(shù)kobs可用ln（C/C0）對時間t的曲線斜率表示，為0.013 2min-1。而擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2為0.835 1，這表明ln（C/C0）與t呈較為良好的線性關(guān)系。由此可以證明，水體中果膠-nZVI與Cr（Ⅵ）的反應(yīng)可以用偽一級反應(yīng)動力學(xué)模型描述。

3　結(jié)論

（1）分析了不同果膠投加量、果膠-nZVI投加量、環(huán)境pH、反應(yīng)溫度條件下Cr（Ⅵ）的去除效果。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)果膠投加量為0.6 g/L（果膠與nZVI的投加質(zhì)量比為5∶1）、果膠-nZVI投加量為0.12 g/L［果膠-nZVI與Cr（Ⅵ）的質(zhì)量比為6∶1］、pH為5.5，環(huán)境溫度為25℃的條件下，水樣中Cr（Ⅵ）的去除率達到98.3%。初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.02 g/L時，處理后Cr（Ⅵ）殘留質(zhì)量濃度為0.34mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中Cr（Ⅵ）的濃度要求。

（2）對nZVI和改性nZVI去除Cr（Ⅵ）的效果進行比較，證明果膠-nZVI可以作為一種高效的改性納米鐵材料用于水中Cr（Ⅵ）的去除。

（3）以ln（C/C0）對t作圖，并進行曲線擬合，得到其表觀速率常數(shù)kobs=0.013 2min-1，且相關(guān)系數(shù)R2=0.835 1，這說明ln（C/C0）與反應(yīng)時間t呈較為良好的線性關(guān)系。由此證明，nZVI與Cr（Ⅵ）的反應(yīng)可以用偽一級反應(yīng)動力學(xué)模型描述。

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Research on the removalofCr（Ⅵ）from wastewaterby pectin-stabilized nanoscale zero-valentiron

Zhang Yue，Su Bingqin，Zhang Chi，Jiang Yujun
（Schoolof EnvironmentalScienceand Engineering，Taiyuan University of Science&Technology，Jinzhong 030600，China）

Using pectin asitsstabilizer，the pectin-stabilized nanoscale zero-valent ironmaterialhasbeen prepared，and a batch of testshave been conducted，so as to obtain the optimum reaction conditions and carry out the kinetics research.The results show thatwhen the dosage of pectin is 0.6 g/L，the pectin-nZVIdosage 0.12 g/L，pH 5.5，and environment temperature 25℃，the removing rateofCr（Ⅵ）can reach 98.3%after reacted for60min.The pseudofirst-order reaction kineticsmodel can be used for describing this reaction.The apparent speed rate constant（kobs= 0.013 2min-1）and correlation coefficient（R2=0.835 1）can beobtained bymaking a curve fitting between ln（C/C0）and reaction time，indicating that ln（C/C0）and reaction time have a good linear relationship.

nanoscale zero-valentiron；pectin；stabilizer；hexa-valentchromium；kineticsmodel

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0047-04

張悅（1990—），碩士。E-mail：1252579516@qq.com。通訊聯(lián)系人：蘇冰琴，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail：1251345607@qq.com。

2016-06-18（修改稿）