楊瑞洪，馬裕華，陳簫聲

負載型三維粒子電極技術(shù)處理農(nóng)藥生產(chǎn)廢水研究

楊瑞洪，馬裕華，陳簫聲

（揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，江蘇揚州225127）

以活性炭為載體制備了負載Cu、Zn、Ni、Mn氧化物為活性成分的粒子電極，并應(yīng)用于農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水的預(yù)處理。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)負載Mn氧化物活性炭粒子電極對農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水中有機物的降解催化效果最好，反應(yīng)2h后COD去除率最高達到49.5%。探討了Mn氧化物負載活性炭粒子電極預(yù)處理農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水的最佳工藝條件。實驗顯示在pH為3，槽電壓為18V和輔助電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.09mol/L的條件下反應(yīng)2 h后COD去除率最高達到59.5%。采用一級反應(yīng)動力學(xué)方程對Mn氧化物負載活性炭粒子電極預(yù)處理農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水的反應(yīng)過程進行擬合，結(jié)果表明降解過程較好地符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。

負載型活性炭；三維粒子電極；農(nóng)藥生產(chǎn)廢水

農(nóng)藥生產(chǎn)廢水主要來原于農(nóng)藥生產(chǎn)和提純過程，其主要特點是COD高、色度高、SS高、毒性大、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，污染物成分復(fù)雜且難以生物降解〔1-2〕。常用的處理技術(shù)有物理法、化學(xué)法和生化法〔2〕。然而隨著環(huán)保形勢的日益嚴峻以及環(huán)保要求的提高，傳統(tǒng)工藝已經(jīng)難以滿足更加嚴格的排污標準，需要對傳統(tǒng)的工藝進行強化。目前研究的一個重要方向是在系統(tǒng)的前端增強預(yù)處理，如通過高級氧化等技術(shù)去除部分難降解有機物，減輕生化系統(tǒng)的有機負荷并提高廢水的可生化性。

高級氧化技術(shù)是處理高濃度難降解有機廢水的有效技術(shù)，其中電化學(xué)氧化法是一項研究較熱的有效處理技術(shù)，傳統(tǒng)的電化學(xué)方法為二維電解法。目前的研究主要是在傳統(tǒng)二維電解技術(shù)的基礎(chǔ)上增投粒子電極，構(gòu)成三維電極反應(yīng)體系，以強化電催化氧化對有機物尤其是難生物降解有機物的降解能力〔3〕。

采用三維電極技術(shù)預(yù)處理農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水，考慮在活性炭粒子電極上負載Cu、Zn、Ni、Mn等氧化物，提高粒子電極的催化性能，通過三維電極技術(shù)初步降解農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水中的有機物，減少廢水中的COD，并通過催化氧化降解提高農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水的B/C，為后續(xù)的生化處理打好基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1實驗材料和分析方法

1.1.1實驗材料

（1）水樣：采自某農(nóng)藥廠污水處理車間沉淀池出水，COD為1 120～1 520 mg/L，BOD5為138～256 mg/L。

（2）實驗藥劑：顆?；钚蕴俊⒘蛩?、氫氧化鈉（自行配制）；硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸錳溶液（分析純，國藥集團），全程使用蒸餾水。

（3）儀器設(shè)備：MYP11-2恒溫磁力攪拌器，上海雷磁儀器廠；馬弗爐，COD-517型COD測試儀，上海雷磁儀器廠；pHS-3C型精密pH計，上海雷磁儀器廠；SPX-250B-Z型恒溫培養(yǎng)箱，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

1.1.2分析方法

COD測定利用COD測試儀進行測定。pH采用pH計測定。BOD5測定采用五日生化法。紫外-可見光譜：采用紫外-可見分光光度計（普析通用T6新世紀，上海精學(xué)科學(xué)儀器有限公司）在波長為190～400 nm范圍內(nèi)對三維電催化氧化降解前后的水樣進行紫外吸收光譜掃描，以分析三維電催化氧化技術(shù)對農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水降解的可行性及效果。

1.2負載型三維粒子電極制備

（1）活性炭預(yù)處理。將粒子活性炭分別放到稀硫酸、稀氫氧化鈉溶液中煮沸30min，再用蒸餾水清洗，以除去表面吸附的雜質(zhì)，最后在100℃條件下烘干備用。

（2）負載型粒子電極制備。分別配制0.5mol/L的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸錳溶液，將一定量經(jīng)預(yù)處理的活性炭粒子分別放入配制的上述硝酸鹽溶液中浸漬2 h，再將浸漬完的活性炭粒子濾出烘干，再置于馬弗爐中于400℃下焙燒4 h。重復(fù)以上步驟2次。

1.3實驗方法及裝置

（1）實驗裝置。陽極采用鍍釕鈦網(wǎng)，陰極采用鐵絲網(wǎng)，極間距6 cm。三維電極反應(yīng)裝置如圖1所示。

（2）實驗方法。在一定的pH、槽電壓和輔助電解質(zhì)投加量的條件下，以及在磁力攪拌器作用下對農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水進行降解處理。先分別將各種粒子電極放入農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水中在不斷攪拌的條件下進行吸附處理，使粒子電極對有機物的吸附達到飽和，再將吸附飽和的粒子電極放入反應(yīng)器中并加入一定量農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水進行電解處理實驗，每間隔20min取一定水樣測定COD。粒子電極加入時要用塑料網(wǎng)將其與陰陽兩電極板隔開。

圖1　實驗裝置

2　結(jié)果與討論

2.1三維粒子電極負載金屬氧化物的類型

在反應(yīng)器中加入400mL廢水，調(diào)初始pH為4，投加輔助電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05mol/L，槽電壓為12V，粒子電極分別為20 g預(yù)處理過的純活性炭粒子和負載Cu、Zn、Ni、Mn氧化物的活性炭粒子，反應(yīng)2 h，每間隔20min取樣測定COD，考察不同類型的粒子電極對三維粒子電極體系處理農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水處理效率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同粒子電極對COD去除率的影響

由圖2可見，負載型粒子電極比純活性炭粒子電極對農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的處理效率均有一定提高，其中負載Mn氧化物的活性炭粒子電極對農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水的降解效果最好，經(jīng)2 h降解處理后，COD去除率達到49.5%，比純活性炭粒子電極COD去除率提高了9.5%。主要原因是活性炭表面負載的Mn氧化物分別為α-Mn2O3和β-MnO2，較高價態(tài)氧化物摻雜到較低價態(tài)氧化物中，增強了晶格內(nèi)空穴導(dǎo)電性，可以催化水溶液電解產(chǎn)生大量的·OH，同時β-MnO2是缺氧型的N型半導(dǎo)體，在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中質(zhì)子和電子都能自由活動，電子直接傳遞給表面吸附的氧氣，在固、液表面生成強氧化性·OH自由基，進一步提高了三維粒子電極體系對農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水中有機物的降解效率。研究選擇負載Mn氧化物活性炭作為粒子電極。

2.2影響因素的確定

（1）初始pH的影響。在反應(yīng)器中加入400mL廢水，在槽電壓為12 V，輔助電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05mol/L的條件下，投加預(yù)處理過的負載Mn氧化物活性炭粒子電極20 g，初始pH分別為2、3、4、5時反應(yīng)2 h，每間隔20min取水樣測定COD，考察初始pH對三維粒子電極體系處理農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水處理效率的影響。結(jié)果表明，在酸性條件下的處理效果比在堿性條件下的好。pH為3時處理效果最好，經(jīng)2 h反應(yīng)，COD去除率達52.4%。主要原因是在酸性條件下O2在陰極與負極化的粒子催化電極上生成H2O2，在粒子電極表面的H2O2易失去電子形成具有強氧化性的自由基·OH，能對農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水中的各類有機物進行氧化降解〔4〕。然而，并不是酸性越強越好，當pH過低時，溶液中H+濃度過高，主要發(fā)生析氫反應(yīng)，減少H2O2的生成，從而減少強氧化性的自由基·OH的產(chǎn)生，有機物降解效率下降。當pH＞3時，體系中的H+濃度較低，生成的H2O2較少，生成的·OH數(shù)量也不多，對有機物的降解能力下降，另外隨著pH條件值的升高·OH的氧化能力隨之降低，有機物的去除效率下降。由實驗結(jié)果可見選擇最佳pH為3較為合理。

（2）電壓的影響。在反應(yīng)器中加入400mL廢水，在初始pH為3，輔助電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05 mol/L的條件下，投加預(yù)處理過的負載Mn氧化物粒子電極20 g，槽電壓分別設(shè)為6、12、18、24 V，反應(yīng)時間為2 h，每間隔20min取水樣測定COD，考察槽電壓對三維粒子電極體系處理農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水處理效率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，槽電壓較低時，農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水的COD去除率隨電壓值的升高而升高，當槽電壓為18 V時，反應(yīng)2 h后COD去除率達到最高值為55.1%。這是因為槽電壓作為電解反應(yīng)的驅(qū)動力，隨著槽電壓的升高使得粒子電極的極化作用增強，同時還增加了工作電極數(shù)量，從而提高了廢水中有機污染物的降解效率〔4-5〕。但是當槽電壓繼續(xù)升高達到24V時，廢水中COD的去除率隨槽電壓的升高反而有所降低，可能是由于電壓過高使得粒子電極上的副反應(yīng)增強了。故選擇合適的反應(yīng)槽電壓為18V。

圖3　槽電壓對COD去除率的影響

（3）輔助電解質(zhì)投加量的影響。在反應(yīng)器中加入400mL廢水，初始pH為3，槽電壓為18 V，投加預(yù)處理過的負載Mn氧化物粒子電極20 g，輔助電解質(zhì)Na2SO4濃度分別為0.05、0.07、0.09、0.12mol/L的條件下，反應(yīng)時間為2 h，每間隔20min取水樣測定COD，考察輔助電解質(zhì)濃度對三維粒子電極體系處理農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水處理效率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　Na2SO4濃度對COD去除率的影響

由圖4可見，在三維電極體系中增投輔助電解質(zhì)可以提高系統(tǒng)的電催化氧化效果，從而提高廢水中COD的去除率。當電解質(zhì)濃度為0.09mol/L時，反應(yīng)2 h，COD去除率最高為59.5%。主要是適量濃度的電解質(zhì)可以提高電解體系的導(dǎo)電性能，增加傳質(zhì)速率；但是當電解質(zhì)濃度過高時會使得廢水的電導(dǎo)率大于粒子電極的電導(dǎo)率，導(dǎo)致旁路電流增大，從而降低了電流的工作效率〔4-5〕。故電解質(zhì)濃度的較佳值可選為0.09mol/L。

2.3廢水可生化性的改善

初始pH為3，體積為400m L的農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水中投加預(yù)處理過的負載Mn氧化物的活性炭粒子電極20 g，槽電壓為18 V，輔助電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.09mol/L的條件下，反應(yīng)時間為2 h，測定處理前后COD和BOD5，對比降解前后B/C的變化。結(jié)果表明，經(jīng)過三維電解處理農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水的B/C由原來的0.149提高到0.372，可生化性大大提高，為后續(xù)的生化處理打下了基礎(chǔ)。主要是三維電解過程中產(chǎn)生強氧化性的·OH自由基，將農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水中難生物降解的有機物氧化成小分子的有機物，從而提高了廢水的可生化性?？梢?，采用負載Mn氧化物粒子電極三維電解技術(shù)對農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水進行預(yù)處理有利于對后期生化處理系統(tǒng)的強化。

2.4反應(yīng)動力學(xué)探討

在反應(yīng)器中加入400mL廢水，在pH為3，槽電壓為18 V，電解質(zhì)為0.09mol/L的條件下，進行三維電催化氧化反應(yīng)。結(jié)果表明反應(yīng)時間為20、40、60、80、100、120min時取樣測定COD分別為1 240、915、750、647、578、530、506mg/L。

利用一級反應(yīng)動力學(xué)方程對三維電極降解農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水的過程進行擬合，計算出反應(yīng)相關(guān)系數(shù)。動力學(xué)方程表示如下：

式中：Ct——反應(yīng)t時間后有機物殘余質(zhì)量濃度，mg/L；

C0——有機物的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

k——反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；

t——反應(yīng)時間，h。

采用一級反應(yīng)動力學(xué)方程進行擬合，反應(yīng)速率常數(shù)k=0.007 2 h-1，相關(guān)系數(shù)R2=0.927 7。反應(yīng)速率、反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)時間呈較好的指數(shù)關(guān)系?？梢姡撦dMn氧化物三維粒子電極對農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水的降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。

2.5廢水在處理過程中的紫外-可見吸收光譜

廢水在pH為3，槽電壓為18 V，電解質(zhì)為0.09 mol/L的條件下，在三維電極體系中進行處理，反應(yīng)2 h，每間隔20min取水樣進行紫外-可見吸收光譜掃描，繪制紫外-可見吸收光譜變化圖，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見，在各個波峰上吸光度值都有明顯的減小，說明廢水中的各種有機物都被不同程度地降解了，紫外吸收光譜顯示負載Mn氧化物三維粒子電極對農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水中有機物有較好的降解效果，可以作為農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水的預(yù)處理技術(shù)。

圖5　紫外-可見吸收光譜

3　結(jié)論

（1）通過不同類型負載粒子電極對農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水的降解實驗發(fā)現(xiàn)，負載Mn氧化物的活性炭粒子電極對農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水的降解效果最佳，經(jīng)過2 h反應(yīng)后，COD去除率為49.5%左右。（2）實驗得出最佳反應(yīng)條件分別為：初始pH為3，槽電壓為18 V，電解質(zhì)濃度為0.09mol/L，在此條件下經(jīng)過三維電催化氧化2 h處理后COD去除率為59.5%以上，B/C由原來的0.149提高至0.372，可生化性能大大提高。（3）三維電極反應(yīng)體系中，農(nóng)藥生產(chǎn)混合廢水降解反應(yīng)較好地符合一級反應(yīng)動力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)k=0.007 2 h-1，相關(guān)系數(shù)為R2=0.927 7。

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Study on the pretreatmentofwastewater from pesticide production by supported three-dim ension particle electrodes technology

Yang Ruihong，Ma Yuhua，Chen Xiaosheng
（1.Departmentof ChemicalEngineering，Yangzhou VocationalPolytechnic Institute，Yangzhou 225127，China）

The particle electrode supported with Cu，Zn，Ni，and Mn oxides as active ingredientshas been prepared with activated carbon as carriers，and applied to the pretreatmentofwastewater from pesticide production.Contrast experiment results show that the active ingredientofMn-supported oxide activated carbon particle electrode has the best catalytic degradation effecton theorganics in themixed wastewater from pesticide production.Aftera two-hour reaction，the COD removing rate is as high as 49.5%.The optimum process conditions of the pretreatmentofmixed wastewater from pesticide production by Mn-supported oxide activated carbon particle electrode is discussed.The experimental resultsshow thataftera two-hour reaction，the COD removing rate reaches59.5%，under the conditions of pH=3，cell voltage 18 V，and supporting electrolyte Na2SO4concentration 0.09 mol/L.The first-order reaction kinetics equation is used for fitting the pretreatment reaction process ofmixed wastewater from pesticide production by theMn-supported oxide activated carbon particleelectrode.The resultsshow that the degradation process complies with the first-order reaction kineticsequation quitewell.

load-typeactivated carbon；three-dimensionalparticleelectrode；wastewater from pesticide production

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0043-04

楊瑞洪（1980—），博士，講師。E-mail：rhyang123@126. com。

2016-06-13（修改稿）

國家自然科學(xué)基金（51438006）；江蘇省大學(xué)生實踐訓(xùn)練項目（201513754003Y）