王慧

摘 要：酸度計(jì)是一種電化學(xué)分析儀器，主要用來(lái)測(cè)量水溶液的pH值。目前在工業(yè)用水、三廢處理等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但隨著酸度計(jì)型號(hào)、規(guī)格、級(jí)別的不斷優(yōu)化和升級(jí)，酸度計(jì)計(jì)量檢定的難度也隨之提升，在此背景下，文章在對(duì)酸度計(jì)計(jì)量原理進(jìn)行系統(tǒng)分析的基礎(chǔ)上，針對(duì)酸度計(jì)計(jì)量檢定中的常見(jiàn)問(wèn)題展開(kāi)研究，為提升酸度計(jì)計(jì)量檢定的準(zhǔn)確性和合理性做出努力。

關(guān)鍵詞：酸度計(jì)；計(jì)量檢定；問(wèn)題

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ05 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2016）24-0175-02

測(cè)量電極和電計(jì)部分是酸度計(jì)的主要構(gòu)成，其測(cè)量原理決定要保證其測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為工業(yè)處理、生產(chǎn)等方面提供精確的pH數(shù)據(jù)，需要對(duì)其進(jìn)行計(jì)量檢定，可見(jiàn)對(duì)酸度計(jì)計(jì)量檢定常見(jiàn)問(wèn)題進(jìn)行研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 酸度計(jì)計(jì)量原理

實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)主要是由測(cè)量電極和電計(jì)兩部分組成。電計(jì)由阻抗轉(zhuǎn)換器、放大器、功能調(diào)節(jié)器和顯示器等部分組成。測(cè)量電極包括指示電極和參比電極。常用的指示電極有玻璃電極、氫電極、氫醌電極、銻電極等。參比電極主要指外參比電極，最常使用的外參比電極有銀/氯化銀電極、甘汞電極等。利用pH（酸度）計(jì)測(cè)量溶液的pH值時(shí)，都采用比較法測(cè)量。首先用指示電極、參比電極和pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液組成電池，其電動(dòng)勢(shì)輸入電計(jì)，對(duì)儀器進(jìn)行“校準(zhǔn)”。然后換以被測(cè)溶液和同一對(duì)電極組成電池，電池電動(dòng)勢(shì)也輸入到電計(jì)中。經(jīng)比較，電計(jì)顯示值即為被測(cè)溶液的pH值[1]。測(cè)量的原理是通過(guò)測(cè)量電極中的指示電極和參比電極進(jìn)行電化轉(zhuǎn)換，并通過(guò)電計(jì)部分中的阻抗轉(zhuǎn)換器將高輸入阻抗直流信號(hào)向低內(nèi)阻直流信號(hào)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，然后由電計(jì)部分的直流放大器將低內(nèi)阻直流信號(hào)放大并對(duì)其進(jìn)行比較或積分處理，最后通過(guò)電計(jì)部分的pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液調(diào)節(jié)功能調(diào)節(jié)器對(duì)整個(gè)酸度計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)后，通過(guò)輸入電動(dòng)勢(shì)將測(cè)量的pH結(jié)果通過(guò)數(shù)字信號(hào)進(jìn)行顯示[2]。

為保證酸度計(jì)計(jì)量的準(zhǔn)確性，現(xiàn)階段針對(duì)酸度計(jì)的計(jì)量原理研發(fā)了大量的酸度計(jì)計(jì)量檢定儀器，如PHC-1B等，其mV電動(dòng)勢(shì)發(fā)生器可生成1V步進(jìn)值，pH電動(dòng)勢(shì)發(fā)生器生成的溫度和pH方面步進(jìn)值分別為0.001 ℃和1.0 001 pH，另外，其準(zhǔn)確度可以達(dá)到0.0 004 pH。

2 酸度計(jì)計(jì)量檢定中的常見(jiàn)問(wèn)題及處理辦法

2.1 酸度計(jì)的種類(lèi)和型號(hào)加大檢定難度

現(xiàn)階段酸度計(jì)的種類(lèi)繁多，例如指針式、數(shù)字式、袖珍式、臺(tái)式、筆式等，而且每種類(lèi)型的酸度計(jì)又包含大量的型號(hào)，例如現(xiàn)階段pHS-4D型、pHS-25型、pHS-3C型、HANNAH I9025型等，均得到廣泛的應(yīng)用，不同的類(lèi)型和型號(hào)的酸度計(jì)的元器件可能為集成式電路、可能為晶體管等，所以其在應(yīng)用過(guò)程中具體的操作程序會(huì)出現(xiàn)差異，這必然導(dǎo)致針對(duì)性的檢定程序和檢定點(diǎn)等方面發(fā)生變化，例如部分類(lèi)型在檢定時(shí)單點(diǎn)校準(zhǔn)即可，部分類(lèi)型在檢定時(shí)需要兩點(diǎn)校準(zhǔn)，甚至部分需要多點(diǎn)校準(zhǔn)，所以在檢定的過(guò)程中，需要面臨針對(duì)具體的酸度計(jì)類(lèi)型和型號(hào)匹配合理的檢定方法、程序和儀器的問(wèn)題[3]。在初次對(duì)某型號(hào)或類(lèi)型的酸度計(jì)進(jìn)行檢定的過(guò)程中需要結(jié)合其說(shuō)明書(shū)進(jìn)行，防止對(duì)酸度計(jì)構(gòu)成損害或影響檢定的效果。

2.2 酸度計(jì)級(jí)別加大檢定難度

現(xiàn)階段酸度計(jì)計(jì)量的級(jí)別設(shè)計(jì)表現(xiàn)出多樣化的特征，所以在檢定的過(guò)程中需要針對(duì)不同計(jì)量級(jí)別的酸度計(jì)確定其計(jì)量合格的對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。在檢定的過(guò)程中要保證被檢酸度計(jì)的電計(jì)示值誤差、電計(jì)輸入電流、電計(jì)輸入阻抗引起的示值誤差、電計(jì)溫度補(bǔ)償器引起的示值誤差、電計(jì)示值重復(fù)性、儀器示值總誤差、儀器示值重復(fù)性等方面的誤差不能超過(guò)[1]的規(guī)定，見(jiàn)表1。

可見(jiàn)在檢定的過(guò)程中需要對(duì)具體的檢定對(duì)象的級(jí)別、量程等方面準(zhǔn)確的掌握，對(duì)應(yīng)的設(shè)置檢定參數(shù)，以此準(zhǔn)確判定檢定結(jié)果是否合格。

在檢定的過(guò)程中針對(duì)不同的檢定級(jí)別，需要采用不同的檢定方法，例如在檢定電計(jì)示值誤差的過(guò)程中，考慮到其包括pH示值和mV示值兩種類(lèi)型，而且要在設(shè)定的間隔點(diǎn)范圍內(nèi)對(duì)電計(jì)示值和標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)進(jìn)行測(cè)量以此確定誤差，所以在檢定的過(guò)程中需要用輸入增加和輸入減少的方式分別進(jìn)行測(cè)量。

現(xiàn)階段的測(cè)量方法主要包括以下兩種：一種是將被檢儀器的輸出值和標(biāo)準(zhǔn)值設(shè)定相同，在對(duì)其電計(jì)示值進(jìn)行讀取后，在上行和下行分別讀取數(shù)據(jù)，以此確定示值誤差；一種是將檢定儀的輸出值進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈⒄{(diào)，直至電計(jì)示值與標(biāo)準(zhǔn)值相同，對(duì)此時(shí)的被檢儀器輸出值進(jìn)行讀取，在此基礎(chǔ)上用輸入增加和輸入減少的方式分別進(jìn)行檢定。

結(jié)合兩種檢定方法可以發(fā)現(xiàn)，前者的可操作性較強(qiáng)，但在檢定的基礎(chǔ)上需要針對(duì)性的計(jì)算保證檢定的準(zhǔn)確性，而后者在可操作性上雖然相對(duì)較差，但其可以將檢定的結(jié)果直接通過(guò)檢定儀器顯示，準(zhǔn)確性更有保證，在具體方法選擇的過(guò)程中可以結(jié)合實(shí)際需要靈活的選擇[4]。

按規(guī)程規(guī)定，對(duì)電計(jì)pH示值誤差的檢定方法如下：儀器溫度補(bǔ)償器調(diào)至25 ℃（或溫度補(bǔ)償器某一中間溫度點(diǎn)）。根據(jù)被檢儀器的說(shuō)明書(shū)校準(zhǔn)儀器。然后用檢定儀向電計(jì)輸入標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)pH輸入，分別記下電計(jì)示值pH示值。重復(fù)測(cè)量?jī)纱危ㄓ幂斎朐黾雍洼斎霚p少的方式各做一次），取平均值■示值，按下式計(jì)算電計(jì)示值誤差：

DPH示值=■示值-pH輸入

對(duì)指針式儀器，在pH（7～8）或（7～6）范圍內(nèi)，應(yīng)每隔0.2pH間隔檢定一點(diǎn)，在其他范圍內(nèi)，應(yīng)每隔1pH檢定一點(diǎn)。對(duì)于數(shù)顯式儀器，在全量程范圍內(nèi)，每隔1pH檢定一點(diǎn)。對(duì)多量程的儀器，各量程按相應(yīng)的儀器級(jí)別要求進(jìn)行檢定。級(jí)別相同時(shí)，對(duì)同一量值，在不同量程下檢定的示值誤差的變化應(yīng)不大于該級(jí)別電計(jì)的重復(fù)性。

針對(duì)溫度補(bǔ)償器誤差進(jìn)行檢定的過(guò)程中通常要將其設(shè)置在溫度為25 ℃的環(huán)境中進(jìn)行。

2.3 級(jí)別和誤差判斷問(wèn)題

現(xiàn)階段通常情況下對(duì)指針式和數(shù)顯式的酸度計(jì)誤差判斷的方法分別是在最小級(jí)別1/2以?xún)?nèi)和最小級(jí)別以?xún)?nèi)，但像PHSJ-44型酸度計(jì)，其規(guī)格中只明確指出其具有0.001 pH的最高分辨率和0.005 pH的技術(shù)精度，對(duì)其具體的級(jí)別并未說(shuō)明，在級(jí)別和誤差判斷的過(guò)程中并不能以其最小級(jí)別作為參考數(shù)據(jù)，會(huì)使誤差判斷存在一定的問(wèn)題。這要求在具體檢定操作進(jìn)行前，先對(duì)酸度計(jì)的級(jí)別、技術(shù)要求等方面準(zhǔn)確的認(rèn)知，并結(jié)合其設(shè)定相應(yīng)的參考數(shù)據(jù)，例如對(duì)PHC-1B酸度計(jì)進(jìn)行計(jì)量檢定，結(jié)合其在各方面的實(shí)際狀況，具體檢定過(guò)程中可以將針對(duì)數(shù)顯式酸度計(jì)、級(jí)別在0.02級(jí)以上的指針式酸度計(jì)的檢定間隔點(diǎn)分別設(shè)置為1 pH和0.2 pH等。

2.4 有效連接檢定儀器和酸度計(jì)的問(wèn)題

現(xiàn)階段廣泛應(yīng)用的檢定儀器，其通常具有不少于三根的外界連接線路，但在實(shí)際檢定的過(guò)程中仍不排除出現(xiàn)連接不匹配的問(wèn)題，例如現(xiàn)階段廣泛應(yīng)用的袖珍式酸度計(jì)，其整個(gè)尺寸決定，其接口相比常規(guī)的接口較小，常規(guī)的檢定儀器并不能與其較好的連接，這在一定程度上對(duì)袖珍式酸度計(jì)的檢定結(jié)果產(chǎn)生影響?，F(xiàn)階段通常針對(duì)袖珍式酸度計(jì)的接口尺寸，獨(dú)立設(shè)計(jì)連接線，在一定程度上優(yōu)化了檢定結(jié)果。另外，需要注意的是上海雷磁廠研發(fā)的PHS-2型號(hào)的酸度計(jì)等，其擁有的甘汞電極和玻璃電極在常規(guī)操作的過(guò)程中并不能與檢定儀器有效的連接，在應(yīng)用的過(guò)程中需要通過(guò)線夾在檢定前先將兩者連接好，這是保證檢定結(jié)果的重要前提。

2.5 忽視酸度計(jì)曲線校正

現(xiàn)階段應(yīng)用的酸度計(jì)通常均可以對(duì)pH4.00、pH6.86和pH9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行自動(dòng)識(shí)別，在酸度計(jì)使用前可以任意選點(diǎn)通過(guò)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液輸入，對(duì)其曲線進(jìn)行校正，以此保證酸度計(jì)顯示數(shù)據(jù)的有效性，預(yù)防影響顯示過(guò)程中有問(wèn)題發(fā)生，目前此方面的問(wèn)題仍大量存在，其主要是因?yàn)槭褂萌藛T將檢定的工作職責(zé)全部歸屬于檢定人員，忽視自身對(duì)酸度計(jì)檢定結(jié)果準(zhǔn)確性?xún)?yōu)化的作用。

2.6 酸度計(jì)自身的電極問(wèn)題

復(fù)合電極在酸度計(jì)中應(yīng)用非常廣泛，但其在使用一段時(shí)間后或存放較長(zhǎng)時(shí)間后其均會(huì)發(fā)生性能惡化的問(wèn)題，現(xiàn)階段通常將酸度計(jì)的使用周期設(shè)定為1年，以此避免因電極問(wèn)題導(dǎo)致酸度計(jì)計(jì)量不準(zhǔn)確問(wèn)題的發(fā)生，在使用的過(guò)程中，為保護(hù)酸度計(jì)電極，應(yīng)將其內(nèi)部氣泡進(jìn)行有效的處理，而且盡可能避免對(duì)強(qiáng)酸強(qiáng)堿物質(zhì)進(jìn)行應(yīng)用，在不使用的情況下可將其放置在濃度為3 mol/mL的氯化鉀溶液中存儲(chǔ)，此類(lèi)養(yǎng)護(hù)和存儲(chǔ)操作，可以降低檢測(cè)中示值誤差過(guò)大的概率。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)上述分析可以發(fā)現(xiàn)，酸度計(jì)計(jì)量的原理決定計(jì)量檢定是保證其計(jì)量準(zhǔn)確性的重要方面，但具體的檢定方法、過(guò)程、注意事項(xiàng)等隨著酸度計(jì)規(guī)格、種類(lèi)、級(jí)別的不斷優(yōu)化升級(jí)，復(fù)雜性和可操作性等方面均受到嚴(yán)重的影響，要保證酸度計(jì)計(jì)量檢定達(dá)到預(yù)期目的，需要針對(duì)其常見(jiàn)問(wèn)題進(jìn)行不斷的完善和優(yōu)化。

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