李海紅，薛慧，楊清

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活性炭纖維負載CuO改性及其性能表征

李海紅，薛慧，楊清

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安710048)

以Cu(NO3)2溶液作為前軀體，采用浸漬–煅燒法對鹽酸預(yù)處理后的活性炭纖維(activated carbon fiber，ACF)氈進行負載氧化銅化學(xué)改性，制備CuO/ACF電極材料。通過掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)、比表面積及孔徑分析儀以及傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對ACF及其負載CuO后的形貌與結(jié)構(gòu)、元素組成、比表面積、孔徑等進行觀察與分析，并利用電化學(xué)工作站測試其電化學(xué)性能。結(jié)果表明：經(jīng)過負載CuO化學(xué)改性的CuO/ACF電極材料，比表面積及孔容較改性前分別下降31.94%和33.95%，表面含氧基團增多，出現(xiàn)明顯的Cu—O鍵，CuO/ACF電極材料中Cu元素的質(zhì)量分數(shù)為13.7%；負載CuO后比電容升高17.95%，電吸附性能提高。CuO/ACF材料可作為電極材料用于去除廢水中的無機鹽離子。

活性炭纖維；CuO；浸漬?煅燒法；化學(xué)改性；比電容

近年來，隨著我國對環(huán)保的重視，以及大力倡導(dǎo)循環(huán)經(jīng)濟、節(jié)能減排和零排放的標(biāo)準(zhǔn)，工業(yè)廢水達標(biāo)排放及回用成為必然趨勢。含鹽廢水中含有大量陰陽離子，不能達到工業(yè)廢水排放及回用的標(biāo)準(zhǔn)，所以必須進行除鹽處理。電吸附法(electro-sorption technology)除鹽具有出水率高、無二次污染、能耗低等優(yōu)點，成為脫鹽技術(shù)的研究熱點[1?2]。電極材料的性能決定電極的吸附能力，從而決定電吸附設(shè)備的脫鹽效率，因此，選擇高效的電極材料是電吸附除鹽技術(shù)的關(guān)鍵?；钚蕴坷w維(activated carbon fibre, ACF)作為一種新型的電極材料，孔結(jié)構(gòu)分布狹窄和均勻[3]，微孔豐富，容易與吸附質(zhì)接觸，并且擴散阻力小，所以吸附和脫附的速度很快，同時具有很好的導(dǎo)電性能，滿足電極材料的要求[4]。為了提高ACF電極的選擇性并使其擁有特定的電化學(xué)性能，采用化學(xué)法對ACF進行去灰分預(yù)處理[5]或?qū)⒁恍┙饘傺趸镆氲诫姌O表面，這種方法已成為電極改性處理的通用技術(shù)[6?9]。CuO是過渡金屬氧化物之一，具有高效的催化性，利用ACF負載CuO作為催化劑，在催化領(lǐng)域研究較多[10?12]。CuO也可作為電極活化材料，將CuO負載于ACF上有望制備高效的電極材料，應(yīng)用于去除廢水中的無機鹽離子，而此類相關(guān)的報道較少。本文作者以Cu(NO3)2溶液作為前軀體，采用浸漬–煅燒法對ACF進行負載CuO改性處理，并對改性處理前后的ACF微觀結(jié)構(gòu)與表面官能團進行分析；最后通過循環(huán)伏安曲線(CV)測試CuO/ACF電極材料的電吸附性能，研究結(jié)果對于提高ACF電極性能，從而提高對于含鹽廢水的除鹽效率具有重要意義。

1 實驗

1.1 原材料

活性炭纖維氈(聚丙烯腈基)，江蘇南通雙安活性炭過濾材料有限公司生產(chǎn)；鹽酸，分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硝酸銅，分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 ACF負載CuO改性

以Cu(NO3)2溶液作為前軀體，采用浸漬–煅燒法對ACF進行負載CuO改性處理。前期已通過正交設(shè)計實驗對工藝條件進行優(yōu)化，得出最佳制備條件。

將活性炭纖維氈裁剪成尺寸為2 cm×2 cm的方塊，用(HCl)為4%的鹽酸溶液進行振蕩洗滌預(yù)處理，振蕩時間為40 min，水浴溫度為50 ℃。用去離子水配制質(zhì)量分數(shù)為2%的硝酸銅溶液，將預(yù)處理后的ACF浸漬到Cu(NO3)2溶液中，1 h后取出，放入干燥的培養(yǎng)皿中(鋪平)，常溫下陳化干燥12 h，然后放入恒溫干燥箱，在60 ℃溫度下干燥6 h。將干燥后的樣品放入陶瓷方舟，置于高溫管式爐中，以1℃/min的升溫速率升至250 ℃，煅燒2 h，自然冷卻后取出，得到CuO/ACF電極材料。

1.3 分析與測試

用日本電子株式會社(JEOL)的JSM?5800Lv型掃描電鏡觀察活性炭纖維及其負載CuO后的表面形貌；用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的PHI-1600型X線光電子能譜儀分析材料的元素組成；利用貝士德儀器科技有限公司生產(chǎn)的3H?2000PS2型比表面積及孔徑分析儀在液氮浴溫度(77.4 K)下測定材料的N2吸脫附等溫線，總孔容由相對壓力/0(為絕對壓力；0為飽和蒸汽壓)為0.95時的氮吸附量換算成液氮體積得到，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)多點法計算其比表面積，BJH(Bavrett-Joyner-Halenda)法計算其孔體積及孔徑參數(shù)；采用日本島津公司生產(chǎn)的IRPrestige?21型紅外光譜儀對改性前后的活性炭纖維進行表面基團結(jié)構(gòu)分析。

將厚度為1 mm的導(dǎo)電石墨板剪成尺寸為2 cm×2.5 cm的薄片，在超純水中振蕩洗滌20 min，真空烘干。用寬度為2 cm的銅鎳雙面導(dǎo)電膠將ACF方塊樣品粘附在石墨板上，置于烘箱60 ℃真空干燥2 h，制得ACF電極。利用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI610D電化學(xué)工作站測定ACF電極的循環(huán)伏安曲線：采用三電極系統(tǒng)，活性炭纖維電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，電解液為0.5 mol/L的NaCl溶液，掃描速率為5 mV/s。根據(jù)測定的循環(huán)伏安曲線(cyclic voltammetry curve, CV)，利用式(1)計算活性炭的比電容[13]。

式中：s為電極的比電容，F(xiàn)/g；為活性組分的質(zhì)量，g；為掃描速率，mV/s；為電流，A；f和i分別為掃描的起始電壓和終止電壓，；為通過循環(huán)伏安曲線圍成的面積，用origin軟件進行積分計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與元素組成

圖1所示為ACF及其負載CuO后的表面形貌。由圖1(a)、(b)可觀察到用鹽酸預(yù)處理后的ACF表面有深淺不一的紋理溝槽，負載CuO后ACF表面分布著大小不均勻的顆粒物(見圖1(c))，從圖1(d)觀察到顆粒物以不平整狀態(tài)附著在炭纖維表面和溝槽上，負載厚度不均勻。由此可知通過浸漬–煅燒對活性炭纖維進行負載CuO改性處理，存在負載不均且出現(xiàn)團聚的缺點，顆粒物易脫落至電解液而造成ACF污染，需對其進行進一步的改進。

圖2所示為CuO/ACF的XPS譜，其中圖2(a)所示為Cu元素的能譜曲線，圖2(b)所示為所有元素的能譜圖。表1所列為CuO/ACF的XPS能譜分析數(shù)據(jù)。由2(b)可看出CuO/ACF主要含有C、O、Cu等元素，在930~950 eV附近出現(xiàn)Cu2p的能級譜峰。從能譜圖2(a)可明顯看出，Cu元素的能譜出現(xiàn)Shakeup伴峰標(biāo)志(在較主峰結(jié)合能更高的位置)，且在933.6 eV位置出現(xiàn)Cu2p3/2的結(jié)合能，在953.6 eV位置出現(xiàn)Cu2p1/2的結(jié)合能，均為Cu2+的能級形式，說明在CuO/ACF中銅的價態(tài)基本為二價，未發(fā)生明顯的還原反應(yīng)。

圖1 ACF與CuO/ACF的表面形貌

圖2 CuO/ACF材料的X射線光電子能譜

表1 CuO/ACF的XPS能譜分析結(jié)果

從表1可看出，CuO/ACF中Cu元素的質(zhì)量分數(shù)為13.74%，在Cu2p3/2和Cu2p1/2能級的二價銅含量分別為47.41%和52.59%。經(jīng)計算，采用濃度為2%的硝酸銅溶液浸漬后ACF的理論Cu含量約為15%，高于測定結(jié)果，可能是由于干燥過程中有部分硝酸銅粉末脫落所致。

2.2 比表面積與孔徑

活性炭纖維的雙電層電容性質(zhì)由其孔結(jié)構(gòu)和比表面積決定。圖3所示為ACF和CuO/ACF電極材料的氮氣吸脫附等溫曲線，表2所列為材料的比表面積、孔徑及孔容等基本參數(shù)。

根據(jù)IUPAC劃分，圖3中ACF和CuO/ACF的吸脫附等溫曲線均屬于Ⅰ類和Ⅳ類曲線的復(fù)合[14]。低壓區(qū)(絕對壓力/0＜0.1)曲線迅速上升，表明活性炭纖維含有大量微孔，吸附完成后的曲線平緩。CuO/ ACF的吸脫附等溫曲線比ACF的吸脫附等溫曲線低，即ACF負載CuO后氮氣吸附量減少，從表2可知ACF負載后比表面積和孔體積均減小。

圖3 ACF與CuO/ACF的N2吸脫附曲線

從表2可知ACF負載CuO后微孔數(shù)量減少，比表面積比負載前下降31.94%，總孔容下降33.95%，平均孔徑變大，說明負載CuO對ACF表面孔隙造成一定程度的堵塞，CuO含量過高會嚴重阻礙ACF的微孔吸附，這與CuO/ACF的吸脫附等溫線比ACF的等溫線低相符合。

2.3 表面結(jié)構(gòu)

圖4所示為ACF與CuO/ACF的傅立葉變換紅外光譜圖。從圖4可看出，ACF與CuO/ACF均在3400 ~3450 cm?1間出現(xiàn)明顯的醇類或酚類的—OH伸縮振動吸收峰，這是因為樣品中殘留一定的水分或醇類等有機溶劑，但CuO/ACF的伸縮振動吸收峰比ACF的振動峰更寬、更強，推斷CuO與ACF結(jié)合后含氧官能團增多。同時發(fā)現(xiàn)，ACF在3134 cm?1處出現(xiàn)羧基的—OH伸縮振動吸收峰，在CuO/ACF中該特征峰基本消失，這是由于羧基以負離子的方式與金屬離子配位，形成單齒、雙齒、或橋連的形式，與CuO結(jié)合生成羧酸銅類化合物，因而羧基的—OH消失。ACF與CuO/ACF在1630～1700 cm?1之間均出現(xiàn)羧酸或羰基的C=O伸縮振動以及1400 cm?1左右出現(xiàn)C—C振動或羧酸酯振動的吸收峰，且峰強基本相當(dāng)，說明炭纖維在負載CuO后碳骨架未發(fā)生量變。與CuO/ACF相比，ACF在1123 cm?1左右的醇、酚基的C—O伸縮振動，醚、酯的C—O—C伸縮振動或Si—O振動的寬吸收峰都更強，可能是因為CuO/ACF在1123 cm?1左右C和O結(jié)合發(fā)生Cu—O的振動，使得1123 cm?1處的吸收峰減弱或消失。AFC在619 cm?1的譜峰對應(yīng)于C—H的彎曲振動，而CuO/ACF在538 cm?1處出現(xiàn)Cu—O鍵伸縮振動吸收峰[15]，Cu—O鍵的伸縮振動使得C—H的彎曲振動減弱或消失，這表明CuO在ACF表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合，與ACF結(jié)合較牢固。

2.4 電化學(xué)性能

圖5所示為ACF電極和CuO/ACF電極的循環(huán)伏安曲線，并采用式(1)計算每個樣品的比電容。由圖5分析可知，與ACF電極相比，CuO/ACF電極的CV曲線的面積明顯增大，ACF與CuO/ACF的比電容分別為71.96和84.88 F/g，負載后較負載前提高17.95%。原因主要有2個方面：1)CuO雖是一種半導(dǎo)體材料，但熱處理會增強其導(dǎo)電性能，所以CuO/ACF電極的內(nèi)阻減小，可加速電極雙電層的形成，提高比電容；2)CuO本身可產(chǎn)生一定的準(zhǔn)電容(贗電容)，準(zhǔn)電容遠遠大于雙電層的電容量[16]，所以CuO/ACF電極的比電容由ACF的雙電層電容和CuO的準(zhǔn)電容兩部分構(gòu)成，因此比電容增大，電吸附性能提高。

表2 ACF與CuO/ACF的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 ACF與CuO/ACF的傅立葉變換紅外光譜

圖5 ACF和CuO/ACF的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

1) ACF負載CuO后，纖維束表面和溝槽上有絮狀或顆粒狀CuO存在，微孔數(shù)量減少，比表面積和總孔容較負載前分別下降31.94%和33.95%。

2) 負載CuO后，ACF表面含氧基團明顯增多，并出現(xiàn)明顯的Cu—O鍵，Cu元素的質(zhì)量分數(shù)為13.7%。

3) 負載CuO后，ACF的比電容由71.96 F/g增加到84.88 F/g，升高17.95%。CuO/ACF電極材料的雙電層電容量增大，有利于增強電吸附性能，從而提高除鹽效率。

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(編輯 湯金芝)

Preparation and characterization of activated carbonfiber material modified by CuO

LI Haihong, XUE Hui, YANG Qing

(College of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

CuO/ACF electrode materials were prepared using activated carbon fiber (ACF) felt with HCl pretreatment as raw materials, which were loaded with copper oxide (CuO) by impregnation-burning method with Cu(NO3)2solution as the precursor. Physical and chemical properties of the ACF before and after loaded CuO samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), specific surface area and pore size analysis, and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR); the changes of electrochemical performance of the samples were analyzed by using electrochemical workstation. The results show that CuO/ACF electrode materials are successfully prepared. Specific surface area and total pore volume of CuO/ACF decrease by 31.94% and 33.95%, respectively. The surface oxygen groups increase, with obvious Cu—O bonds after loading with the metal oxides. The mass fraction of Cu in CuO/ACF is 13.7%; and the specific capacitance has an increase of 17.95% in comparison with original ACF after loading with CuO. CuO/ACF materials can be used as an electrode material for the removal of the inorganic ions in wastewater.

activated carbon fiber;CuO; impregnation-burning method; chemical modification; specific capacitance

TB34;TQ34

A

1673?0224(2016)03?389?06

陜西省科技廳工業(yè)攻關(guān)項目(2014k10-08)；西安市科技局高校院所技術(shù)轉(zhuǎn)讓推進項目(CXY1517(2))

2015?08?07；

2015?09?30

李海紅，教授。電話：13891822070；E-mail: lihhcn@163.com