李翠紅，李才巨，易健宏，鮑瑞，鄒舟，沈韜，陶靜梅，劉意春

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MWCNTs特征對MWCNTs/Al復合材料組織及性能的影響

李翠紅，李才巨，易健宏，鮑瑞，鄒舟，沈韜，陶靜梅，劉意春

(昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093)

采用粉末冶金法制備多壁碳納米管(MWCNTs)增強鋁(Al)基復合材料(MWCNTs/Al)，研究MWCNTs的特征對MWCNTs/Al復合材料顯微組織結構及性能的影響。采用X線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和拉伸實驗對復合材料進行性能測試。結果表明：經過球磨混合的復合粉末中沒有碳化鋁(Al4C3)相，通過燒結和熱擠壓后出現Al4C3相。與長碳納米管(L-MWCNTs)和短碳納米管(S-MWCNTs)相比，鍍鎳碳納米管(Ni-MWCNTs)在復合材料中分散更均勻，與Al基體的結合性更好，所得到的復合材料硬度和抗拉強度較高，抗拉強度可達到247 MPa，是純Al的4倍。

多壁碳納米管；Al基復合材料；分散；界面；力學性能

碳納米管(CNTs)是由單層或多層石墨層卷曲而成的納米級管狀材料，由一層石墨層卷曲而成的為單壁碳納米管(SWCNTs)，由多層石墨層卷曲而成的為多壁碳納米管(MWCNTs)[1]。CNTs的結構非常穩(wěn)定，具有優(yōu)異的力學性能和物理性能。CNTs的彈性模量超過 5 000 GPa，強度約為鋼的100倍，而密度卻只有鋼的1/6，是一種很好的輕質高強的增強材料[2?5]。Al基復合材料具有比剛度高、尺寸穩(wěn)定、質輕、耐腐蝕性強等優(yōu)點，是發(fā)展高性能、輕量化結構零件的首選材料；同時，Al基復合材料的制備工藝簡單、靈活多樣、復合相選擇范圍廣泛、可熱處理性良好[6?8]。因此，Al基復合材料在金屬基復合材料的研究中占主導地位，成為目前應用最廣泛、發(fā)展最成熟的功能和結構材料，以Al基復合材料制造的各種輕型結構件已被應用于航空、航天、汽車、建材等領域。如今，將CNTs 作為增強相，Al作為基體，制備性能更加優(yōu)異的CNTs/Al復合材料是國內外研究的熱點。LI等[9]采用粉末冶金法制備CNTs/Al復合材料，研究其復合材料的力學性能和界面；BRADBURY等[10]探索了CNTs的添加量對CNTs/Al復合材料硬度的影響；LIAO等[11]采用SPS燒結，研究CNTs的添加量對CNTs/Al復合材料組織及性能的影響。MAQBOOL等[7]將CNTs表面鍍Cu，研究了CNTs鍍Cu后所得CNTs/Al復合材料的力學性能。HOUSAER等[12]研究了CNTs/Al復合材料的界面特征。從研究成果來看，CNTs作為增強相對提高復合材料的強度、硬度、摩擦、磨損性能等方面均起到了不同程度的作用，但復合材料的性能遠未達到人們預期的效果，這顯然與CNTs在Al基體中均勻分散性和界面浸潤性較差有關。為此，本文作者主要研究不同特征MWCNTs對MWCNTs/Al復合材料組織結構及性能的影響。采用高能球磨法將不同特征的MWCNTs與Al粉進行混合，經過普通冷壓、真空燒結、熱擠壓制備MWCNTs/Al復合材料。主要研究MWCNTs特征對所制備的復合粉末顆粒形貌、顯微組織、MWCNTs分布情況、物相以及熱擠壓后復合材料的抗拉強度、拉伸斷口形貌的影響。

1 實驗

1. 1 原料

實驗以高純Al粉和長多壁碳納米管(L-MWCNTs)、鍍鎳多壁碳納米管(Ni-MWCNTs)、短多壁碳納米管(S-MWCNTs)為原料?；w高純Al粉購自阿拉丁公司(球形，平均單位25 μm，純度99.95%)；增強相MWCNTs由中國科學院成都有機化學有限公司提供，規(guī)格如表1所列。

1.2 制備方法

將質量分數為2%的不同特征的MWCNTs與Al粉用行星式球磨機(南京大學儀器廠生產)進行球磨。球磨時間為6 h，球磨機轉速設定為150 r/min，球料比為10:1?；旌虾玫膹秃戏勰┯眯⌒退闹簤簷C進行冷壓，壓力為30 MPa，時間為10 min。然后真空燒結，燒結溫度為620 ℃，燒結時間為4 h。最后采用YT32? 315A型四柱液壓機進行擠壓，擠壓溫度530 ℃，擠壓壓力737 MPa，擠壓比31.36:1，將復合材料制備成直徑為5 mm的棒狀試樣。

1.3 性能表征

采用Tecnai G2 F30 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)觀察MWCNTs在Al基體中的分布及其與Al基體的界面結合狀態(tài)；采用QUANTA200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)對拉伸斷口形貌進行觀察和分析；采用D/max2400型X線衍射儀(XRD)表征物相；利用Shimadzu型萬能試驗機進行拉伸試驗。

2 結果與分析

2.1 復合粉末的檢測及分析

2.1.1 MWCNTs在復合粉末中的分布

圖1所示為復合粉末的TEM照片。從圖1(a)可以看出，添加L-MWCNTs的復合粉末中，MWCNTs未被均勻分散，而是相互纏繞，出現團聚現象。MWCNTs本身不容易分散，如果長度過長則會加劇MWCNTs的團聚，因此不宜使用過長的MWCNTs作為增強相。從圖1(b)可以看出添加的Ni-MWCNTs分散比較均勻，沒有發(fā)生團聚。這是因為MWCNTs經過表面處理，使原本的MWCNTs的表面活性和浸潤性得到改善，從而使得MWCNTs與Al基體的界面結合性得到提升，進而使得MWCNTs能夠均勻地分散在Al基體中。從圖1(c)中可以看到，添加S-MWCNTs只有端頭露出，另一端鑲嵌在Al基體中。在高能球磨過程中，部分MWCNTs可能會受到鋼球的不斷撞擊而破損，使得MWCNTs的長度進一步減小。由于S- MWCNTs本身的長度只有0.5~2 μm，而L-MWCNTs 和Ni-MWCNTs的長度是10~30 μm，為S- MWCNTs的15~20倍。在相同的球磨工藝下，即使L-MWCNTs和Ni-MWCNTs受到鋼球的不斷撞擊而破損，使得MWCNTs的長度進一步減小，但是減短的程度也不會比S-MWCNTs的長度短。因此，由于S-MWCNTs自身的長度有限，很難發(fā)揮其增強效果。從復合粉末的TEM照片中可以看出，L- MWCNTs團聚嚴重，很難均勻分散在Al基體中；S-MWCNTs由于本身的長度過短，即使分散相對均勻，也很難發(fā)揮增強效果；只有Ni-MWCNTs能在Al基體中均勻分散，在復合材料中充分發(fā)揮增強作用。

表1 碳納米管的參數

圖1 復合粉末的TEM像

2.1.2 復合粉末的界面結合情況

MWCNTs/金屬復合材料的界面分成3種類型：機械結合型、溶解潤濕型和反應結合型。機械結合型界面表示MWCNTs與基體金屬間既不反應也不溶解；溶解浸潤型界面表示MWCNTs與金屬間可以溶解或浸潤，但不反應；反應結合型界面表示MWCNTs與金屬基體之間發(fā)生反應并形成化合物[13?14]。

圖2所示為Ni-MWCNTs/Al復合粉末的高分辨率TEM像，從圖2(a)上可以看到Ni-MWCNTs分布在Al基體中，與Al基體結合很好。從圖2(b)中能清晰地看到Ni-MWCNTs與Al基體的結合界面。在整個觀測過程中并未發(fā)現Al4C3，因此，可以推測出Ni-MWCNTs與Al基體此時的結合是機械結合和溶解浸潤，而未發(fā)生反應結合。

2.1.3 復合粉末的物相分析

圖3所示為復合粉末的XRD譜。從圖3可以看到，復合粉末中的物相主要為純Al，而MWCNTs的衍射峰并不明顯。這是因為MWCNTs的加入量很少，其質量分數只有2%，在XRD的物相檢測過程中很難被檢測出來，并且MWCNTs在球磨過程中會不斷地被包裹進復合顆粒內部。

在高能球磨過程中粉末顆粒與磨球之間長時間激烈地沖擊、碰撞，使粉末顆粒反復產生冷焊、斷裂，導致粉末顆粒中原子擴散，從而會發(fā)生機械合金化。但是，機械合金化粉末并非像金屬或合金熔鑄后形成的合金材料那樣，各組元之間會充分達到原子間結合，形成均勻的固溶體或化合物。大多數情況下，在有限的球磨時間內僅僅使各組元在相接觸的點、線和面上達到或趨近原子級距離，并且最終得到的只是各組元分布十分均勻的混合物或復合物。但當球磨時間非常長時，在某些體系中也可通過固態(tài)擴散，使各組元達到原子間結合而形成合金或化合物。因此，在機械球磨過程中，為了避免形成合金或化合物，球磨時間不宜過長。本實驗選用的球磨時間為6 h，故在XRD譜上，衍射峰均為Al的峰，并未發(fā)現其它的衍射峰，說明并未形成鋁與碳的化合物。

圖2 Ni-MWCNTs/Al復合粉末的HRTEM像

圖3 復合粉末的X射線衍譜

2.2 復合材料的性能測試及分析

2.2.1 復合材料的物相分析

圖4所示為復合粉末經過冷壓、燒結、熱擠壓以后所得棒材的XRD譜。從圖4可以看出，主峰主要為Al的衍射峰，但出現了一些微小的Al4C3衍射峰。這與MWCNTs在高能球磨過程中受到破損有關。研究表明：當MWCNTs的結構受到嚴重破損而產生結構缺陷時，缺陷處的C將會與Al基體發(fā)生反應而形成Al4C3脆性相[15?17]。在球磨過程中，鋼球會對粉末產生沖擊、碰撞和碾磨，這種強烈的作用力同樣會對MWCNTs造成一定程度的破壞。MWCNTs是由碳元素構成的層狀網格結構，與石墨結構類似，很穩(wěn)定，一般不容易與其它物質發(fā)生反應。但是當結構被破壞，表面產生缺陷，在受到高溫作用時，就會和其它物質反應形成碳化物[18?19]。因此，在球磨過程中MWCNTs可能被切斷、甚至磨碎，產生更多的表面缺陷，為Al4C3的產生創(chuàng)造條件，進而可能在XRD譜上出現一些微小的Al4C3衍射峰。

圖4 復合棒材的X線衍射譜

2.2.2 復合材料的組織分析

圖5所示為經過冷壓、燒結、熱擠壓后的Ni- MWCNTs/Al復合棒材的TEM像。由圖5可知，由于放大倍數過大，圖5上似乎看不出均勻分布，但是，在球磨過程中粉末顆粒與磨球之間長時間激烈地沖擊、碰撞，使粉末顆粒反復產生冷焊、斷裂，導致粉末顆粒中原子擴散。同時，部分MWCNTs的結構會受到破損而產生結構缺陷。再經燒結、熱擠壓等制備工藝后，由于溫度的影響，缺陷處的C將會與Al基體發(fā)生反應而形成Al4C3脆性相。因此，在復合材料的物相檢測中，檢測到了Al4C3相。對復合棒材進行TEM觀察，發(fā)現Al4C3相主要存在于MWCNTs與Al基體的界面處。

Al4C3的存在對MWCNTs/Al的力學性能和斷裂行為會產生很大的影響，當Al4C3含量很少時，Al4C3可以作為第二相強化，提高復合材料的力學性能，但是當Al4C3含量較多時，Al4C3是脆性相，會大幅降低復合材料的力學性能[19]。因此，在制備MWCNTs/Al復合材料的過程中，控制MWCNTs與Al基體的反應也是制備MWCNTs/Al復合材料的難點之一，對于解決這個難點仍需進一步研究。

圖5 經過冷壓、燒結、熱擠壓的復合棒材TEM像

2.2.3 復合材料的拉伸性能分析

圖6所示為經過燒結、熱擠壓后的復合棒材的拉伸應力?應變曲線。從曲線上可以得出復合材料的各項力學性能數據，包括屈服強度、抗拉強度、伸長率(見表2)。實驗結果表明：MWCNTs特征可對復合材料抗拉性能產生一定的影響，從抗拉曲線上可以看到，添加Ni-MWCNTs的復合材料抗拉強度最高，可達到247 MPa，是純Al的4倍。添加L-MWCNTs的抗拉強度為202 MPa，遠沒有添加Ni-MWCNTs的好。這是因為L-MWCNTs長度過長，團聚現象嚴重，在球磨過程中很難均勻分散在Al基體中，通過TEM分析的L-MWCNTs分布情況也同樣說明了這一點。由于團聚的L-MWCNTs難以均勻分散在Al基體中，從而導致L-MWCNTs很難發(fā)揮增強效果。添加S-MWCNTs的抗拉強度為234 MPa，比L-MWCNTs的抗拉強度高，但是由于過短，沒有達到最佳效果。添加Ni-MWCNTs的抗拉強度之所以最高，一方面是MWCNTs表面通過鍍Ni，改善了MWCNTs的表面活性，使得MWCNTs與Al基體之間的結合性更好。另一方面，能與石墨產生浸潤且應用較廣的金屬基體主要是Ni，所以Ni鍍層可改善MWCNTs與Al基體之間的浸潤性，使得Ni-MWCNTs能夠較均勻地分散在Al基體中，并與Al基體形成良好的界面結合狀態(tài)。從而使MWCNTs的增強作用充分發(fā)揮出來，達到增強的效果。

圖6 復合材料的拉伸應力?應變曲線

表2 復合棒材的拉伸力學性能

2.2.4 復合材料拉伸斷口分析

圖7所示為不同MWCNTs/Al復合材料的拉伸斷口形貌。由圖可知，斷口整體上比較平，沒有明顯的斜度，而且頸縮也不明顯，結合拉伸曲線上復合材料的伸長率來看，雖然斷口為韌性斷裂但塑性并不好。從圖7(a)~(c)上可以看到，斷口分布著一些尺寸較大的韌窩，呈現出微觀韌性斷裂的特征。從圖7(a)上可以看到，裂口較大，還有大孔洞。這是因為，一方面可能是團聚的L-MWCNTs沒有被分散，沒有起到傳遞載荷和阻止裂紋擴展作用；另一方面，MWCNTs與Al基體結合并不牢固。從圖7(b)上可以看到韌窩分布比較均勻，沒有出現大孔洞，這說明Ni-MWCNTs與Al基體之間的結合比較完整。從圖7(c)上看，斷口韌窩比較淺，韌窩底部比較光滑、致密，說明S-MWCNTs的分散性較好，與Al基體之間結合也較好。但是由于S-MWCNTs的長度過短，導致S- MWCNTs不能充分發(fā)揮其增強效果，從而使得S- MWCNTs的抗拉強度沒有Ni-MWCNTs的抗拉強度高。

圖7 復合材料的拉伸斷口形貌

3 結論

1) L-MWCNTs易于團聚，不能均勻分散在Al基體中，S-MWCNTs由于過短，很難發(fā)揮增強效果，只有Ni-MWCNTs能夠均勻地分散在Al基體中，并與Al基體形成良好的界面結合狀態(tài)。

2) 經燒結和熱擠壓后，MWCNTs與Al基體的界面結合方式有所改變，此時的結合方式不僅是機械結合和溶解潤濕結合，還有部分的反應結合，有Al4C3相生成。

3) Ni-MWCNTs/Al復合材料的抗拉強度最大，可達到247 MPa，是純Al的4倍，而添加L-MWCNTs和S-MWCNTs所制備的復合材料的抗拉強度均沒有添加Ni-MWCNTs所制備的復合材料的高。

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(編輯 高海燕)

Effects of MWCNTs characteristics on microstructure and properties of MWCNTs/Al composites

LI Cuihong, LI Caiju, YI Jianhong, BAO Rui, ZOU Zhou, SHEN Tao, TAO Jingmei, LIU Yichun

(Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China)

Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) reinforced aluminum (Al) matrix composites were fabricated by powder metallurgy method. The effects of MWCNTs characteristics on the microstructure and properties of MWCNTs/Al composites were investigated. Composites properties were characterized by scanning electron microscopy(SEM), X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy (TEM), and tensile tester. The results show that the Al4C3cannot be found in the composite powders by milling process, but it is found after sintering and hot extrusion. Compared with the L-MWCNTs and S-MWCNTs, Ni-MWCNTs disperse more evenly in the composite materials, and the wettability with Al matrix is better, the hardness and tensile strength of the composite materials are higher. The tensile strength of the composite material is 247MPa, which is 4 times of pure Al.

multi-walled carbon nanotubes; Al matrix composites; dispersion; interface; mechanical property

TB331

A

1673?0224(2016)03?508?07

云南省應用基礎研究重大項目(2014FC001)；昆明理工大學自然科學基金資助項目(KKSY201551036)；昆明理工大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃資助項目(201510674071)

2015?10?13；

2016?01?11

李才巨，副教授，博士。電話：13888363909；E-mail: lcj@kmust.edu.cn