馮玲玲，衛(wèi)新來，，張　娜，俞志敏，*，吳　克

（1.合肥學(xué)院 生物與環(huán)境工程系，安徽 合肥 230601；2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 合肥230601）

氯化鋅活化梧桐樹皮制備活性炭及其特性表征

馮玲玲1，衛(wèi)新來1，2，張娜2，俞志敏1，2*，吳克2

（1.合肥學(xué)院 生物與環(huán)境工程系，安徽 合肥 230601；2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 合肥230601）

以梧桐樹皮為原料、氯化鋅為活化劑制備梧桐樹皮活性炭。考察浸漬比、活化劑氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化溫度、活化時間等因素對活性炭的得率及吸附性能影響。利用掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜、X射線衍射等技術(shù)對活性炭表面微觀結(jié)構(gòu)、形貌特征及化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明制備的梧桐樹皮活性炭較為適宜的工藝參數(shù)為：浸漬比為2、氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、活化溫度為500℃、活化時間為50 min，在此條件下制備的活性炭得率可達(dá)52.4%，碘吸附值可達(dá)1 272.82 mg·g-1，超過國家水處理用活性炭一級品標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)活性炭表面孔形狀多樣，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，碳結(jié)構(gòu)晶型排列較為整齊，表面可能存在羧基、酚基、醇羥基、醚基及胺基等幾種官能團(tuán)。

活性炭；梧桐樹皮；氯化鋅；活化

近年來，以廢棄物為原料制備活性炭的研究備受關(guān)注，尤其是生物質(zhì)類農(nóng)林業(yè)廢棄物，如稻殼［1］、花生殼［2］、秸稈［3］、核桃殼［4］、甘蔗渣［5］、糠醛渣［6］等。生物質(zhì)類農(nóng)業(yè)廢棄物來源廣，價格低廉，且可再生性強(qiáng)，以其為原料制備活性炭得到廣泛研究。

樹皮結(jié)構(gòu)中有占干重35%的纖維素、10%左右的聚戊糖，還含有一些醛、酮、醇、酯等成分，如單寧、聚酚酸、乳糖醛酸等，對吸附重金屬離子及部分陽離子型有機(jī)物有很大作用［7］。目前國內(nèi)外以梧桐樹皮為材料制備活性炭的研究較少，梧桐樹皮價廉且來源廣，以其為原料制備活性炭既可以減少污染又可以廢物利用，為制備活性炭的原料選擇提供新的參考。本試驗(yàn)在綜合總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，采用了目前應(yīng)用較為廣泛的氯化鋅法制備活性炭，考察梧桐樹皮制備活性炭的工藝條件，為梧桐樹皮的綜合利用和開辟活性炭原料新來源提供理論指導(dǎo)。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

原料為合肥學(xué)院校園內(nèi)梧桐樹上脫落的樹皮，洗凈干燥、粉碎過40目。萬能粉碎機(jī)；電熱鼓風(fēng)干燥箱；管式爐；分析天平；石英舟；滴定裝置。氯化鋅、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑）、鹽酸，試劑皆為分析純，水都是蒸餾水。

1.2梧桐樹皮碳及活性炭的制備

稱取一定量未浸漬活化的，干燥的梧桐樹皮粉于石英舟中，置于套管式爐的石英管中，在氮?dú)鈿夥障拢ㄔ谏郎厍跋韧ǖ獨(dú)?0 min，通氣速率是80～100 mL/min），于不同活化條件下下制備得梧桐樹皮碳。

將配置一定濃度的氯化鋅溶液與梧桐樹皮粉按照一定的浸漬比（氯化鋅與原料的質(zhì)量比）混合浸漬一定時間后，放入干燥箱中干燥，直至氯化鋅/梧桐樹皮粉混合物完全干燥后，在石英舟中裝入一定量的上述混合物，置于套管式爐的石英管中，在氮?dú)夥諊掠诓煌罨瘲l件下制備梧桐樹皮活性炭樣。

制得的活性炭樣自然冷卻至室溫后，研磨至30～40目左右，用10%鹽酸酸洗，再水洗至接近中性后過濾，最后干燥即得梧桐樹皮活性炭樣品。

1.3活性炭樣品的得率計算

活性炭的產(chǎn)率按照公式（1）進(jìn)行計算：

其中M是活性炭的質(zhì)量（g），M0是活化的梧桐樹皮粉質(zhì)量（g）。

1.4樣品的表征

梧桐樹皮活性炭碘吸附值參照GB/T12496. 8-1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法：碘吸附值的測定方法》測定。

采用SU8000掃描電子顯微鏡（日本日立公司）進(jìn)行SEM分析；在Nicolet-6700型傅里葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司）上進(jìn)行FT-ⅠR測試；采用DX2700X型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測定。

2　結(jié)果與討論

2.1梧桐樹皮活性炭性能評價

實(shí)驗(yàn)選定氯化鋅溶液與梧桐樹皮粉的浸漬比為2：1、活化劑氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，活化時間為50 min，活化溫度為500℃條件下制備的梧桐樹皮活性炭，其對碘吸附值的測定參照GB/T 12496.8-1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法：碘吸附值的測定方法》，測得梧桐樹皮活性炭的碘吸附值最高可達(dá)1 272.82 mg·g-1，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7701.4-1997，活性炭碘吸附值大于1 000 mg·g-1為一級品，大于900 mg·g-1為二級品，本實(shí)驗(yàn)所得活性炭均超出二級品指標(biāo)，說明該實(shí)驗(yàn)方法制備的活性炭具有一定的可行性［8］。

2.2浸漬比對梧桐樹皮活性炭吸附性能影響

浸漬比指活化劑氯化鋅與原料梧桐樹皮粉的質(zhì)量比，是氯化鋅活化法制備活性炭工藝過程中一項(xiàng)重要影響因素［9］。為了解浸漬比對活性炭吸附特性的影響，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氯化鋅溶液，然后分別在不同浸漬比條件下將配好的氯化鋅/梧桐樹皮粉混合物在500℃下活化50 min制備梧桐樹皮活性炭，測定不同浸漬比下制備所得活性炭的得率及碘吸附值實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1　浸漬比對活性炭吸附性能影響

從圖1中可以看出，活性炭的碘吸附值隨浸漬比的增大逐漸減少，數(shù)值差距不大。對比可知當(dāng)浸漬比為2時，活性炭的得率相對較高，綜合考慮認(rèn)為取浸漬比為2為宜。

2.3氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對梧桐樹皮活性炭吸附性能

影響

圖2分別為浸漬比為2、活化溫度為500℃、活化時間為50 min、不同氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備的活性炭的得率及碘吸附值曲線。由圖2可以看到，活性炭碘吸附值先隨著氯化鋅濃度的升高而增高，在氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，碘吸附值可達(dá)1 272.82 mg·g-1，之后隨著氯化鋅濃度繼續(xù)升高，碘吸附值逐漸降低。

圖2　氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對活性炭吸附性能影響

2.4活化溫度對梧桐樹皮活性炭得率及吸附性能的影響

為了解活化溫度對梧桐樹皮活性炭得率及碘吸附值的影響，在浸漬比為2、氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、活化時間為50 min，不同的活化溫度下制備活性炭，同時考察了在同一實(shí)驗(yàn)條件下制得的梧桐樹皮碳的得率及碘吸附值曲線如圖3?？梢钥闯?，梧桐樹皮活性炭的得率及碘吸附值比未活化的原料制得的梧桐樹皮碳的得率及碘吸附值明顯高出很多，且隨著活化溫度的升高，得率及碘吸附值均呈現(xiàn)先升高后降低的狀態(tài)，但這種降低的趨勢較慢，幅度較小。這主要是溫度不同，氯化鋅活化法活化過程中的反應(yīng)機(jī)理［12］不同，炭的燒失不同。黃碧中［12］等通過熱分析法研究了氯化鋅活化生產(chǎn)木質(zhì)活性炭的熱解過程中發(fā)現(xiàn)，氯化鋅的添加從根本上改變了木質(zhì)原料的熱分解歷程?；罨瘻囟仍?00℃左右就基本上完成了炭化過程，在400℃左右形成了較穩(wěn)定的凝聚炭結(jié)構(gòu)；在420～500℃時氯化鋅會逐漸地侵蝕炭體，造就孔隙，形成發(fā)達(dá)的石墨微晶結(jié)構(gòu)；而當(dāng)溫度高于500℃以后，隨著溫度的升高，在氮?dú)獾姆諊拢然\逐漸氣化、氧化，失去對炭結(jié)構(gòu)的保護(hù)機(jī)能，活性炭結(jié)構(gòu)開始松弛、解體，燒失量增大。所以，當(dāng)活化溫度高于500℃之后，活性炭的得率及碘吸附值開始降低，綜合分析取活化溫度為500℃為適。

圖3　活化溫度對活性炭吸附性能影響

2.5活化時間對梧桐樹皮活性炭吸附性能影響

圖4為浸漬比為2、氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、活化溫度為500℃時不同活化時間條件下制備的梧桐樹皮碳及梧桐樹皮活性炭的得率、碘吸附值曲線。由圖4可見，隨著活化時間延長，活性炭得率先減小后趨于平衡，其碘吸附值逐漸增大，但當(dāng)活化時間超過60 min后，碘吸附值卻開始下降。

這可能是因?yàn)樵诨罨跏茧A段，在活化劑的作用下，炭化后原料梧桐樹皮分子中紊亂的碳和焦油等物質(zhì)被高溫?zé)Сィ尸F(xiàn)出了由碳原子組合成的微晶結(jié)構(gòu)間的大量空隙，因而吸附碘能力增強(qiáng)，碘吸附值逐漸增大。但隨著活化時間增長，炭化燒失率過大，會導(dǎo)致活性炭產(chǎn)量下降，碘吸附值也下降了且制作成本增加，故活化時間以不超過60 min為宜。

2.6梧桐樹皮碳及梧桐樹皮活性炭表征

2.6.1掃描電鏡（SEM）表征

取上述實(shí)驗(yàn)過程所得適宜工藝條件下制得的炭樣做掃描電鏡（SEM）如圖5（a）梧桐樹皮碳（BC）、（b）梧桐樹皮活性炭（B-AC）所示。由圖5（a）可見未活化制備的梧桐樹皮碳表面形態(tài)比較粗糙，孔徑較?。粓D5（b）活性炭表面形態(tài)較為光滑，表面孔形狀多樣，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，大多呈橢圓形，孔徑大小不一?；罨频玫幕钚蕴枯^未活化的梧桐樹皮碳擁有更多的微孔和大孔，從而比表面積增大，也更加有利于吸附，提高其吸附性能。

圖4　活化時間對活性炭吸附性能影響

圖5　SEM掃描電鏡圖

2.6.2XRD測定分析

采用DX2700X型X射線衍射儀對較佳條件下制得梧桐樹皮碳及梧桐樹皮活性炭進(jìn)行XRD測定，結(jié)果如圖6（a）B-C、（b）B-AC所示，其掃描范圍5～65°，掃描速率0.05°/min，管壓35 kV，管流100 mA。由圖中6可知，梧桐樹皮碳在2θ為23°有一個肩寬峰，而活性炭在2θ為28°及45°附近有兩個肩寬峰，峰型規(guī)則，無雜峰，表明原料經(jīng)過浸漬、活化后，碳結(jié)構(gòu)有序化發(fā)展，晶型排列整齊。

圖6　XRD峰圖

2.6.3紅外吸收光譜（FT-ⅠR）的測定

梧桐樹皮主要是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組成，纖維素和半纖維素中含有許多含氧官能團(tuán)，主要存在于羥基、醚和羧基，且羥基間形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，使得纖維素分子鏈緊密排列成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素聚合后形成的高度芳香物［13］。

取上述實(shí)驗(yàn)適宜工藝條件下制得的炭樣做FT-ⅠR表征測得結(jié)果如圖7（a）、（b）所示。對比圖7（a）和（b）可以發(fā)現(xiàn)，用氯化鋅活化后的梧桐樹皮活性炭的吸收峰明顯減少，2 925～2 848 cm-1吸收峰消失，而且在1 475 cm-1左右處的峰強(qiáng)度也減弱，說明用氯化鋅活化、高溫炭化等制備過程破環(huán)了梧桐樹皮粉中的有機(jī)結(jié)構(gòu)，使之分解變成炭［14］。

由圖7（b）B-AC看出，3 429 cm-1處有1個較寬的吸收峰，可能對應(yīng)于醇、酚的羥基O-H或者胺基-NH，-NH2的伸縮振動；在1 597 cm-1處的吸收峰為N-H變形振動、芳香環(huán)的C-C或C-O伸縮振動；1 146 cm-1可能由C-O-C非伸縮振動或COH伸長振動引起；884 cm-1處的吸收峰由N-H面外彎曲振動引起。3 429cm-1、1 597 cm-1、884 cm-1處的峰表明梧桐樹皮活性炭中可能存在胺類化合物。

圖7　FT-ⅠR紅外吸收光譜圖

由此可知，制備的活性炭可能主要存在以下幾種官能團(tuán)：羧基、酚、醇、羥基、醚基、胺基等，這些官能團(tuán)的存在不僅使得活性炭具有一定的吸附作用，還有一定的催化作用［13-17］。

3　結(jié)論

氯化鋅活化制得的梧桐樹皮活性炭得率及碘吸附值較未活化制得的梧桐樹皮碳明顯提升很多，具有一定的可行性研究。

用氯化鋅活化梧桐樹皮制備梧桐樹皮活性炭制備較為適宜工藝條件為：浸漬比為2、氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、活化溫度為500℃、活化時間為50～60 min，此時梧桐樹皮活性炭得率可達(dá)52.4%，碘吸附值最高可達(dá)1 272.82 mg·g-1，超過了國家水處理用活性炭一級品標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)活性炭表面孔形狀多樣，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，碳結(jié)構(gòu)晶型排列較為整齊，表面可能存在羧基、酚基、醇羥基、醚基及胺基等幾種官能團(tuán)。

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Preparation and characterization of activated carbon from sycamore bark by zinc chloride

FENG Ling-ling1，WEⅠXin-lai1，2，ZHANG Na2，YU Zhi-min1，2*，WU Ke2

（1.Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei Anhui 230601，China；2.Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Prevention and Ecological Restoration of Anhui Province，Hefei Anhui 230601，China）

The activated carbon was prepared from sycamore bark by activation of zinc chloride.Effects of impregnation ratio，activator concentration，activation temperature and activation time on the yield and adsorption property of activated carbon were studied.The properties and pore structure of the activated carbon were characterized with scanning electron microscopy （SEM），infrared spectroscopy（FT-ⅠR），power X-ray diffractometry（XRD）.The suitable preparation condition was obtained as follows impregnation ratio of 2，activator concentration of 50%，activation temperature of 500℃and activation time of 50 min. The results show that the yield of activated carbon up to 52.4%，the iodine adsorption value of the prepared activated carbon are 1 272.82 mg·g-1，which was much higher than the national first level for activated carbon.The surface of activated carbon has a variety of pores while the pore structure of activated carbon is excellent，and the carbon structure is more orderly.Some functional groups such as carboxyl，phenol，alcohol hydroxyl，ether and amine groups maybe were existed on the surface of activated carbon.

activated carbon；sycamore bark；zinc chloride；activate

TQ424.1

A

1004-4329（2016）01-041-05

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329（2016）01-041-05

2015-10-24

合肥學(xué)院科研發(fā)展基金一般項(xiàng)目（14KY07ZR）；合肥學(xué)院院級重點(diǎn)學(xué)科項(xiàng)目（2014xk01）資助。

馮玲玲（1992-），女，漢，碩士研究生，研究方向：生物質(zhì)資源化。

俞志敏（1964-），男，教授，研究方向：環(huán)境工程。Email：yuzhimin@hfuu.edu.cn。