彭 戴, 孫 寶, 祝志勇，孫立志，彭 偉

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銠催化劑用水合三氯化銠的制備

彭 戴, 孫 寶, 祝志勇，孫立志，彭 偉

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

水合三氯化銠是制備銠催化劑的關(guān)鍵原材料之一。隨著化工及汽車(chē)行業(yè)的發(fā)展，對(duì)銠催化劑有了更多的需求，由此對(duì)水合三氯化銠的需求量越來(lái)越大。本文綜述了當(dāng)前銠催化劑的應(yīng)用，以及其原材料水合三氯化銠制備技術(shù)的研究進(jìn)展，并且展望了未來(lái)水合三氯化銠的制備技術(shù)。

水合三氯化銠 制備技術(shù) 研究進(jìn)展

0 引言

水合三氯化銠是一種暗紅色的反磁性晶體，被廣泛作為銠催化劑的原料使用。對(duì)水合三氯化銠的研究始于20世紀(jì)60年代，當(dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)它對(duì)一些涉及一氧化碳、氫氣以及烯烴的反應(yīng)均具有一定的催化作用。水合三氯化銠作為一種路易斯酸，可與配體生成種類(lèi)繁多的配合物，且Rh(Ⅲ)的配合物大多為八面體構(gòu)型，在動(dòng)力學(xué)上比較穩(wěn)定，因此可用于制備各種銠類(lèi)純金屬催化劑和有機(jī)金屬催化劑。

1 銠催化劑的主要應(yīng)用

銠催化劑的應(yīng)用范圍十分廣泛，可用作催化劑、氫氣凈化器、催化氫化加氫反應(yīng)制備酮類(lèi)醫(yī)藥以及各種抗生素領(lǐng)域。每年全球至少有5百萬(wàn)噸（其中國(guó)內(nèi)90萬(wàn)噸）醛及其衍生物是以均相銠催化劑形式進(jìn)行催化反應(yīng)，其中僅羰基合成一項(xiàng)，國(guó)內(nèi)每年就需要銠鹽1萬(wàn)公斤以上。丙烯低壓羰基合成法生產(chǎn)的丁辛醇是重要的石油化工產(chǎn)品，目前國(guó)內(nèi)每年生產(chǎn)丁辛醇197萬(wàn)噸，以銠膦絡(luò)合物為催化劑，催化劑每年的總需求量約為8000kg[1]。在汽車(chē)尾氣凈化領(lǐng)域，由于銠對(duì)NO的還原反應(yīng)有很好的催化活性，可以有效的使氮氧鍵斷裂形成氮?dú)夂脱鯕猓虼吮粡V泛應(yīng)用于鉑鈀銠三效催化劑中，使其可以同時(shí)有效的催化轉(zhuǎn)化CO、HC和NO[2]。其中銠在催化劑中主要起到改變d能帶中電子數(shù)及調(diào)整金屬鍵的百分?jǐn)?shù)作用[3]。此外，三效催化劑中適中的銠含量有利于氧操作窗口的增寬，并能夠決定催化劑的起燃溫度[4]。目前，每年有超過(guò)60%的銠用于汽車(chē)尾氣凈化催化劑的生產(chǎn)，而隨著汽車(chē)數(shù)量的增加和環(huán)保要求的提高，汽車(chē)行業(yè)對(duì)于銠的需求量還會(huì)進(jìn)一步增長(zhǎng)[5]。在眾多種類(lèi)的銠鹽中，水合三氯化銠作為合成銠催化劑的主要原料，水合三氯化銠憑借其使用方便，易于攜帶的性能，在市場(chǎng)上應(yīng)用面廣且需求量極大。

2 水合三氯化銠的制備技術(shù)現(xiàn)狀

目前用于制備水合三氯化銠的方法較多，一些方法可以避免引入新的雜質(zhì)，從而生產(chǎn)高純度的水合三氯化銠，但是由于對(duì)反應(yīng)條件要求較為苛刻或反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，只能實(shí)現(xiàn)少量制備，無(wú)法應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)；一些方法可以應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，但是會(huì)引入大量其它雜質(zhì)，在后期要求提純時(shí)，除雜工藝十分復(fù)雜，成本過(guò)高。

2.1 加壓溶解法

根據(jù)反應(yīng)容器的不同，可分為管封氯溶法[6]、四氟襯里鋼套法[7]、微波消解罐溶解法[8]等。此方法是在密封容器中加入王水或鹽酸與其它氧化劑（如雙氧水），加熱到200℃～300℃時(shí)，反應(yīng)容器內(nèi)部產(chǎn)生高溫高壓，即可緩慢將金屬銠溶解為水合三氯化銠。吳曉峰等[8]通過(guò)研究銠粉粒度對(duì)其加壓溶解速率及結(jié)果的影響得出：銠粉在粒度小于10 μm時(shí)易于溶解，大于100 μm時(shí)基本不溶解。此方法對(duì)容器要求較高，且由于密封條件下容器內(nèi)溫度、壓力均較高，反應(yīng)安全得不到保障，處理量小、速度慢，優(yōu)點(diǎn)是并不引入任何新的雜質(zhì)。此方法僅適用于實(shí)驗(yàn)室研究時(shí)少量制備，對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)要求較為苛刻，應(yīng)用困難。

2.2 中溫氯化法

中溫氯化法即通過(guò)將銠粉與鉀、鈉鹽混合，500℃以上高溫共熔條件下，通入氯氣氧化反應(yīng)生成氯銠酸鹽，然后進(jìn)一步反應(yīng)得到水合三氯化銠。

呂順豐等[9]將物料與銠量30%的氯化鈉混合置于石英管內(nèi)的石英舟中。氯氣經(jīng)洗滌干燥后送入加熱的石英管中，在750～800℃下氯化8～12h，得到氯銠酸鈉。李俊等[10]將摩爾比為1:2的海綿銠和氯化鉀一起研細(xì)，然后在氯氣流中于550℃加熱60 min，得到氯銠酸鉀。然后加入足夠量的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，沉淀出氫氧化銠，在加入鹽酸反應(yīng)生成水合三氯化銠。

此方法中溫氯化后的產(chǎn)物需要洗滌過(guò)濾分離，濾液中含有氯銠酸鹽以及部分鉀、鈉鹽，且反應(yīng)并不完全，每次均有10%左右的銠粉無(wú)法反應(yīng)，需要下次重復(fù)處理，氯銠酸鹽后續(xù)需要經(jīng)過(guò)后處理，收集繁瑣，且對(duì)環(huán)境污染大，由于引入了不需要的鉀、鈉離子，使得后續(xù)需要進(jìn)行復(fù)雜的除雜工序。

2.3 電化溶解法

CN101100756A[8]，CN101503220A[9]均提到過(guò)在耐酸材料制成的U形電解池中，裝入非金屬電極，加載交流電對(duì)電解池中的鹽酸溶液和銠粉進(jìn)行恒壓電解，即可得到氯酸銠溶液。此方法不會(huì)引入新的雜質(zhì)，缺點(diǎn)是能耗十分嚴(yán)重，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且一次處理不徹底，需要反復(fù)處理。

2.4 貴金屬置換溶解法

CN103341639A[11]采用HAuCl4溶液和銠粉在特定條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，銠粉被氧化溶解生成H3RhCl6溶液，而溶液中的HAuCl4被還原生成海綿金粉。具體技術(shù)方案為：

1) 金的溶解：用王水溶解海綿金，金的純度>99.95%；

2) 濃縮、趕硝；

3) 銠粉的溶解：將趕硝后的HAuCl4溶液放入三口燒瓶?jī)?nèi)，邊攪拌邊加入銠粉，然后加熱溶解；

4) 過(guò)濾洗滌：將溶解完畢的溶液冷卻后過(guò)濾、洗滌，得到純度>99.95%的H3RhCl6溶液；

5) 烘干：在90℃條件下烘干得到紅褐色粉末即為水合三氯化銠。

此方法中銠粉的溶解率>95%，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，理論上易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但是反應(yīng)成本太高，需要控制金和銠的損耗。

2.5 合金活化溶解法

將化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的銠粉與活性較高的賤金屬粉末如鋁，鋅，鐵或其混合物按照一定比例共混，高溫加熱一定時(shí)間使其合金化，然后用稀硫酸加熱除去其中的賤金屬，再用王水加熱溶解活性較高的銠粉，最后烘干得到水合三氯化銠。以賤金屬鋁為例，其反應(yīng)過(guò)程如下。

混合粉加熱活化過(guò)程：

烯硫酸溶賤金屬過(guò)程：

王水加熱溶解過(guò)程：

董海剛等[12]通過(guò)控制鋁粉與銠的質(zhì)量比、混分加熱溫度以及加熱時(shí)間，研究得出將鋁粉與銠質(zhì)量比按10:1混合，加熱溫度達(dá)到1200℃，加熱時(shí)間為2h時(shí)，銠的溶解率達(dá)到99%，并通過(guò)SEM，XRD分析活化后銠溶解的過(guò)程機(jī)理，發(fā)現(xiàn)未合金化活化的銠物料顆粒粗且致密，其表面光滑，輪廓、邊界明晰可辨，結(jié)晶完整。經(jīng)過(guò)鋁合金化活化、稀酸溶出鋁處理后，所得銠物料顆粒變細(xì)且分散度增大，比表面積相應(yīng)增大，新生表面產(chǎn)生，對(duì)應(yīng)的表面積增大，結(jié)晶程度變差，晶格產(chǎn)生缺陷或畸變，銠晶體晶胞體積減小，由此導(dǎo)致銠粉活性增加，從而可以在常壓條件下被王水溶解。

此方法較易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，然而對(duì)于賤金屬的消耗極大，且反應(yīng)生成的合金產(chǎn)物較難完全除去其中的賤金屬，因此會(huì)引入部分雜質(zhì)，后期需要進(jìn)行除雜處理。

2.6 常壓溶解法

張蕾等[13]開(kāi)發(fā)了高效溶劑R101，將金屬銠直接溶解于其中，并反應(yīng)生成水合三氯化銠，經(jīng)干燥后得到深紅色晶體，通過(guò)XPS，SEM，XRD和ICP對(duì)所得晶體產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)氯化銠物質(zhì)進(jìn)行了比較分析，確認(rèn)了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，通過(guò)羰基合成醋酐醋酸試驗(yàn)，確定了自制氯化銠的催化活性。

此方法不引入任何雜質(zhì)，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，最適合應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，然而至今并未見(jiàn)到相關(guān)技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，可能在高效溶劑R101上存在一定的客觀原因。

3 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)在水合三氯化銠的制備技術(shù)方面，由于起步較晚，遠(yuǎn)落后于國(guó)外，目前所使用的技術(shù)相對(duì)于幾十年前并未有太大進(jìn)步。如果能夠在水合三氯化銠的制備理論上有更加深入的研究，對(duì)銠粉粒徑、比表面積、晶型甚至暴露的晶面對(duì)溶解制備水合三氯化銠的影響上做出一定研究，解決溶銠難的問(wèn)題，從而開(kāi)發(fā)新的制備方法，不但可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工序，還可以縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)銠催化劑原料的簡(jiǎn)單化、產(chǎn)量化，進(jìn)而打破國(guó)外對(duì)銠催化劑相關(guān)行業(yè)的壟斷。相信隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展，必將實(shí)現(xiàn)水合三氯化銠制備技術(shù)與世界先進(jìn)企業(yè)靠近甚至超越，進(jìn)而為我國(guó)銠催化劑行業(yè)的發(fā)展做出重大貢獻(xiàn)。

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Progress in Preparation Technology of Rhodium Chloride Hydrate

Peng Dai, Sun Bao, Zhu Zhiyong, Sun Lizhi, Peng Wei

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

Hydrated trichloride rhodium is one of the key raw materials for the preparation of rhodium catalysts. With the development of chemical industry and automobile industry, there are more demand for rhodium catalysts, and the result of growing demand of hydrated trichloride rhodium. This paper reviews the current application of rhodium catalysts, as well as the research progress of preparation technology of its raw material, hydrated trichloride rhodium, and prospects the future preparation technologies of hydrated trichloride rhodium .

hydrated trichloride rhodium; preparation technology; research progress

TQ032

A

1003-4862（2016）03-0075-03

2015-12-09

彭戴(1989), 男，碩士。研究方向：材料工程。