郭貴香，楊愛(ài)江，2，鄧秋靜，薛洪其，袁　翔，金祖雪

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽(yáng)　550025； 2.貴州大學(xué)環(huán)境工程規(guī)劃設(shè)計(jì)研究所，貴陽(yáng)　550025)

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硅酸鹽細(xì)菌對(duì)赤泥中鉀的浸出研究

郭貴香1，楊愛(ài)江1，2，鄧秋靜1，薛洪其1，袁翔1，金祖雪1

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽(yáng)550025； 2.貴州大學(xué)環(huán)境工程規(guī)劃設(shè)計(jì)研究所，貴陽(yáng)550025)

為評(píng)價(jià)硅酸鹽細(xì)菌對(duì)赤泥中鉀元素的浸出影響，在赤泥中接種經(jīng)純化、馴化的硅酸鹽細(xì)菌，選擇浸出時(shí)間、搖床轉(zhuǎn)速、實(shí)驗(yàn)溫度和赤泥投加量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，研究赤泥中鉀元素的浸溶效果并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出最佳浸溶條件。結(jié)果表明，當(dāng)赤泥投加量為1 g·L-1，實(shí)驗(yàn)溫度為32.5 ℃，浸出時(shí)間為3 d，搖床轉(zhuǎn)速為150 r·min-1時(shí)，硅酸鹽細(xì)菌對(duì)赤泥中含鉀礦物中鉀元素的浸溶效果最好，其浸出率為84.63%。實(shí)驗(yàn)為赤泥提鉀的綜合利用提供一定參考依據(jù)。

硅酸鹽細(xì)菌； 赤泥； 鉀； 浸出毒性

1　引　言

一般用鋁土礦每生產(chǎn)1 t氧化鋁將產(chǎn)生0.72 ～1.76 t干赤泥[1]。目前世界各國(guó)氧化鋁企業(yè)主要采用干堆置處置、傾倒入海、填充洼地等方式來(lái)處理排放的赤泥，其處置成本約占氧化鋁產(chǎn)品產(chǎn)值的5%[2]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)赤泥的資源化利用主要集中于回收赤泥中的金屬元素、稀土元素、氧化物(堿、氧化鋁、氧化鐵)[3,4]，利用赤泥制磚、作為陶瓷原料、輕質(zhì)墻體材料、制水泥等[5-8]。Thakur等[9,10]對(duì)赤泥的資源化利用作了一系列的研究，不僅將其用做橡膠、塑料的填料，也將其制作為催化劑吸附材料應(yīng)用于廢氣、廢水的處理以及酸性土壤改良。赤泥中含有0.2%～1.04%的K2O[11-13]。硅酸鹽細(xì)菌是土壤中一類能分解硅酸鹽類礦物并釋放出磷、鉀等元素供植物利用的細(xì)菌，同時(shí)有固氮能力[14]。本文以硅酸鹽細(xì)菌對(duì)赤泥中鉀進(jìn)行微生物浸出，為赤泥提鉀的綜合利用提供一定的參考依據(jù)。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)材料

2.1.1菌種

實(shí)驗(yàn)所用硅酸鹽細(xì)菌由鶴壁市百惠生物科技有限公司提供。將菌種接種于硅酸鹽細(xì)菌液體培養(yǎng)基[15,16](表1)中，于32.5 ℃、150 r·min-1條件下培養(yǎng)3 d之后采用稀釋表面涂布法培養(yǎng)出單個(gè)硅酸鹽細(xì)菌菌落；多次劃線培養(yǎng)以純化菌種，采用不同赤泥投加量梯度馴化目標(biāo)菌種，并將其擴(kuò)大培養(yǎng)、備用。

表1　培養(yǎng)基組成

2.1.2赤泥

實(shí)驗(yàn)所用燒結(jié)赤泥樣品采于中鋁貴州分公司赤泥堆場(chǎng)。樣品經(jīng)自然晾干、研磨、過(guò)100目篩后于干燥環(huán)境中保存、備用。赤泥樣品按照文獻(xiàn)[17]消解后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS(X2))對(duì)消解液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2　赤泥樣品主要元素含量分析

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1赤泥的微生物浸出實(shí)驗(yàn)

硅酸鹽細(xì)菌浸出赤泥中的鉀通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)(不同浸出時(shí)間、培養(yǎng)溫度、轉(zhuǎn)速、赤泥投加量)得出正交試驗(yàn)水平，再通過(guò)正交試驗(yàn)得出最佳浸鉀條件。實(shí)驗(yàn)時(shí)將培養(yǎng)基加入赤泥樣品中后，調(diào)節(jié)pH值為7.5～8.0；采用高壓滅菌鍋121 ℃條件下濕熱滅菌30 min后置于無(wú)菌操作臺(tái)內(nèi)于紫外線照射氛圍中冷卻至常溫，實(shí)驗(yàn)組菌種接入量為10%(v/v)，對(duì)照組加入無(wú)菌水10%(v/v)代替菌液。浸出實(shí)驗(yàn)于恒溫振蕩器中進(jìn)行，鉀的浸出濃度通過(guò)火焰原子吸收光譜儀(ICE 3500)測(cè)定。

2.2.2數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2015和Origin 7.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及作圖。

3　結(jié)果與討論

3.1硅酸鹽細(xì)菌生長(zhǎng)曲線

接種了硅酸鹽細(xì)菌菌液的液體培養(yǎng)基于32.5 ℃、(150±5) r·min-1條件下進(jìn)行培養(yǎng)，每隔3 h取樣于600 nm波長(zhǎng)下測(cè)定其OD值，繪制硅酸鹽細(xì)菌的生長(zhǎng)曲線如圖1所示。

由圖1知，將硅酸鹽細(xì)菌加入培養(yǎng)基后，24 h后進(jìn)入對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，60 h后進(jìn)入穩(wěn)定期。試驗(yàn)時(shí)選擇微生物活性較強(qiáng)的對(duì)數(shù)期菌液進(jìn)行接種。

3.2不同因素對(duì)硅酸鹽細(xì)菌浸出赤泥中鉀的影響

3.2.1不同時(shí)間對(duì)赤泥中鉀的浸出影響

分別取1.0 g赤泥于250 mL錐形瓶中，實(shí)驗(yàn)組加入90 mL培養(yǎng)基，對(duì)照組加入100 mL培養(yǎng)基(赤泥投加量為10 g·L-1)，調(diào)節(jié)pH值為7.5～8.0。高壓滅菌鍋121 ℃條件下滅菌30 min后，置于無(wú)菌操作臺(tái)內(nèi)冷卻至常溫，實(shí)驗(yàn)組接種硅酸鹽細(xì)菌菌液10 mL。置于恒溫振蕩器內(nèi)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150 r·min-1，溫度為30 ℃，分別培養(yǎng)1、2、3、4、5、6、7 d后靜置24 h，測(cè)定上清液中鉀離子濃度。分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪圖如圖2所示，由圖2知在第2、3、4 d赤泥中鉀的浸出效果最好。

圖1　硅酸鹽細(xì)菌生長(zhǎng)曲線圖Fig.1　Growth curve of silicate bacterium

圖2　浸出時(shí)間對(duì)赤泥中鉀的浸出影響Fig.2　Effect of leaching time on potassium in red mud

硅酸鹽細(xì)菌接種于含赤泥培養(yǎng)基后逐漸適應(yīng)培養(yǎng)基環(huán)境，開始迅速繁殖生長(zhǎng)并產(chǎn)生大量的多糖物質(zhì)[18]，該多糖物質(zhì)能將菌體與赤泥顆粒粘結(jié)起來(lái)。通過(guò)掃描電鏡(SEM)對(duì)赤泥樣品進(jìn)行表觀形貌觀測(cè)(圖3)，可知赤泥表面顆粒大小不一、形狀各異，顆粒間有較多孔隙，Wang等[19]研究表明赤泥含有較大的比表面積，約為10～25 m2·g-1，這使赤泥能吸附培養(yǎng)基中的菌體及其產(chǎn)生的多糖物質(zhì)。赤泥的吸附性能加強(qiáng)了與菌體的結(jié)合，形成菌體—赤泥復(fù)合體。菌體—赤泥復(fù)合體通過(guò)溶蝕作用[20]，逐漸從溶蝕赤泥顆粒的棱角、微裂隙處至溶蝕赤泥顆粒的間隙及整個(gè)顆粒的內(nèi)部。赤泥被侵蝕下的部分被菌體及其分泌的多糖物質(zhì)包裹，從而增加了與赤泥接觸的面積。

從連賓[18]等對(duì)硅酸鹽細(xì)菌作用于鉀長(zhǎng)石解鉀機(jī)理的研究來(lái)推測(cè)，硅酸鹽細(xì)菌對(duì)赤泥中鉀的浸出可能是赤泥的表面質(zhì)點(diǎn)隨時(shí)處于熱振動(dòng)狀態(tài)，受培養(yǎng)基中菌體—赤泥復(fù)合體的吸引，容易離開礦物表面進(jìn)入培養(yǎng)基中。赤泥的吸附作用也可對(duì)培養(yǎng)基中半徑較小的酸根離子及其他離子進(jìn)行吸附，進(jìn)入赤泥的間隙中，為K+的釋放創(chuàng)造良好的空間條件。

圖3　細(xì)菌浸出前赤泥的SEM圖Fig.3　SEM image of red mud before bacterial leached

圖4　細(xì)菌浸出后赤泥的SEM圖Fig.4　SEM image of red mud after bacterial leached

由硅酸鹽細(xì)菌對(duì)赤泥浸出前后的SEM(圖3和圖4)可知，作用前赤泥顆粒相對(duì)較大，有的呈晶體狀結(jié)構(gòu)，顆粒棱角分明；菌體作用之后，赤泥顆粒粒徑較小，表面比較光滑，明顯呈現(xiàn)出細(xì)菌對(duì)其腐蝕溶解的痕跡。

通過(guò)對(duì)浸出前后赤泥的XRD測(cè)試(圖5和圖6)可知，浸出前赤泥礦物中的鉀以K3TiOF5、K2ZnO2形式存在；在硅酸鹽細(xì)菌作用之后，鉀以(K·H·C)復(fù)合晶體、K3NbO8形式存在。由此推測(cè)，由于硅酸鹽細(xì)菌的作用，破壞了赤泥中含鉀礦物的結(jié)構(gòu)，使一部分鉀釋放到培養(yǎng)基中，剩余的鉀則與物相中其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成(K·H·C)復(fù)合晶體、K3NbO8。

圖5　赤泥原料XRD圖譜Fig.5　XRD pattern of red mud

圖6　浸出鉀后赤泥XRD圖譜Fig.6　XRD pattern of red mud after leaching potassium

3.2.2不同溫度對(duì)赤泥中鉀的浸出影響

溫度對(duì)微生物的活性有著重要的影響，為了解實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)赤泥中鉀的生物浸出情況，實(shí)驗(yàn)取赤泥投加量為10 g·L-1，轉(zhuǎn)速為150 r·min-1，浸出時(shí)間為5 d，實(shí)驗(yàn)溫度分別為25、27.5、30、32.5、35 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7知，在25～30 ℃范圍內(nèi)菌體活性隨溫度升高而增加，致使赤泥中鉀的浸出濃度呈上升趨勢(shì)；超過(guò)30 ℃后，菌體的活性隨溫度的升高逐漸受到抑制，鉀的浸出濃度呈下降趨勢(shì)。

圖7　溫度對(duì)赤泥中鉀的浸出影響Fig.7　Effect of temperature on potassium leached

圖8　赤泥投加量對(duì)其鉀的浸出影響Fig. 8　Effect of red mud dosage on potassium leached

3.2.3赤泥投加量對(duì)鉀的浸出影響

作為工業(yè)固廢，赤泥中不僅含有鉀，還含有錳、砷、鉛、鎘、鉻、銅等有害重金屬元素；作為提鉀原料，投加量過(guò)低會(huì)降低提鉀效率，而投加量過(guò)高則會(huì)使得浸出的效果不理想，適當(dāng)?shù)耐都恿坎拍艿玫阶罴训慕鲂ЧＨ〔煌嗄嗤都恿繛?、5、10、15、20、25、30 g·L-1，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150 r·min-1，實(shí)驗(yàn)溫度為32.5 ℃，浸出時(shí)間為5 d。實(shí)驗(yàn)對(duì)不同赤泥投加量的單位重量赤泥中鉀的浸出量進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。

由圖8知，不同赤泥投加量的單位重量赤泥中鉀的浸出量隨赤泥投加量的增加呈下降趨勢(shì)，當(dāng)赤泥投加量為1 g·L-1時(shí)，鉀的浸出量最大；當(dāng)投加量超過(guò)1 g·L-1時(shí)，鉀的浸出量急劇下降，之后呈緩慢降低趨勢(shì)。這可能是由于赤泥投加量增加時(shí)，隨著浸出過(guò)程的進(jìn)行赤泥中的重金屬離子逐漸溶出累積，對(duì)菌體的生長(zhǎng)造成一定的抑制作用[20, 21]，使得鉀的溶出過(guò)程也受到相應(yīng)的阻礙，致使單位重量赤泥中鉀的浸出量降低。

圖9　搖床轉(zhuǎn)速對(duì)赤泥中鉀的浸出影響Fig.9　Effect of shaking speed on potassiumleaching in the red mud

3.2.4不同轉(zhuǎn)速對(duì)赤泥中鉀的浸出影響

為了探究搖床轉(zhuǎn)速對(duì)硅酸鹽細(xì)菌浸出赤泥中鉀的影響，實(shí)驗(yàn)取赤泥投加量為10 g·L-1，培養(yǎng)溫度為30 ℃，恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速分別設(shè)置為90、120、150、180、210 r·min-1，浸出時(shí)間為5 d，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

由圖9知，搖床轉(zhuǎn)速為90～180 r·min-1時(shí)赤泥中鉀的浸出濃度相當(dāng)，而轉(zhuǎn)速高于180 r·min-1后，鉀的浸出濃度迅速降低。實(shí)驗(yàn)推測(cè)90～180 r·min-1的轉(zhuǎn)速足以使菌體與赤泥接觸良好；而轉(zhuǎn)速過(guò)高(n>180 r·min-1)，不僅使得菌體與赤泥接觸的概率降低，可能也會(huì)使粘結(jié)在一起的菌體—赤泥復(fù)合體較易分散，致使菌體與赤泥接觸受阻，大大降低赤泥中鉀的釋放效率。

3.2.5硅酸鹽細(xì)菌對(duì)赤泥中鉀的最佳浸出條件

由上述單因素實(shí)驗(yàn)可知，中等轉(zhuǎn)速對(duì)赤泥中鉀的浸出影響較小，而時(shí)間、赤泥投加量、溫度對(duì)赤泥中鉀的浸出影響較溫度顯著。因此，本研究為探討出最佳的浸鉀條件，選定轉(zhuǎn)速為150 r·min-1后，其余因素最佳條件通過(guò)正交試驗(yàn)確定。

表3　正交試驗(yàn)水平-因素表

表4　正交試驗(yàn)結(jié)果

由正交試驗(yàn)結(jié)果可知，硅酸鹽細(xì)菌浸出赤泥中鉀的最佳條件為B1C3A2，即赤泥投加量為1 g·L-1、實(shí)驗(yàn)溫度為32.5 ℃、浸出時(shí)間為3 d。此條件下鉀的浸出濃度為3.063 mg·L-1，浸出率為84.67%。

4　結(jié)　論

本實(shí)驗(yàn)采用馴化的硅酸鹽細(xì)菌對(duì)赤泥中鉀進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，通過(guò)不同浸出時(shí)間、不同搖床轉(zhuǎn)速、不同實(shí)驗(yàn)溫度和不同赤泥投加量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)后得出正交試驗(yàn)因素水平。再由正交試驗(yàn)得出硅酸鹽細(xì)菌浸出赤泥中鉀的最佳條件，即赤泥投加量為1 g·L-1、實(shí)驗(yàn)溫度為32.5 ℃、浸出時(shí)間為3 d以及搖床轉(zhuǎn)速為150 r·min-1時(shí)。此時(shí)浸出效果最佳，鉀的浸出濃度為3.063 mg·L-1，浸出率可達(dá)84.63%。本實(shí)驗(yàn)為赤泥提鉀的綜合利用提供一定的參考依據(jù)。

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Potassium Leached from Red Mud by Silicate Bacteria

GUOGui-xiang1,YANGAi-jiang1,2,DENGQiu-jing1,XUEHong-qi1,YUANXiang1,JINZu-xue1

(1.College of Resources and Environmental Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China;2.Institution of Environmental Engineering Planning and Design,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

In order to evaluate the effect of silicate bacterial leaching of potassium from red mud, inoculated the purified, acclimated silicate bacteria to the red mud, selected leaching time, shaking speed, temperature and red mud dosage of experimental variables did single factor experiments, studied the potassium leaching effect on red mud and through orthogonal test obtained the optimum leaching conditions. The results showed that when the red mud dosage was 1 g·L-1, the experimental temperature was 32.5 ℃, the leaching time were 3 d, and the table concentrator speed was 150 r·min-1, the best leaching effect of silicate bacteria on potassium of potassium-Bearing mineral of red mud, the leaching rate was 84.63%. The experiment provided some reference for the comprehensive utilization of red mud extracting potassium.

silicate bacterium;red mud;potassium;leaching toxicity

貴州省教育廳項(xiàng)目(黔教合KY字(2015)330號(hào))；貴州特色重點(diǎn)建設(shè)學(xué)科項(xiàng)目(黔科合人才團(tuán)隊(duì)[2012]4005號(hào))；貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目(黔科合J字[2013]2126號(hào)).

郭貴香(1989-)，女，碩士研究生.主要從事環(huán)境污染與控制方面的研究.

楊愛(ài)江，教授.

TU526

A

1001-1625(2016)06-1658-06