陳曉健, 姜宏濤, 周長凱, 沈永嘉

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木質(zhì)素磺酸鹽的分散研磨性能和改性研究

陳曉健1, 姜宏濤1, 周長凱2, 沈永嘉1

(1. 華東理工大學(xué)精細(xì)化工研究所上海 200237; 2. 南通恒盛精細(xì)化工有限公司, 江蘇南通 226407)

為提升低品質(zhì)木質(zhì)素磺酸鹽的分散研磨性能，以高品質(zhì)的Reax 85A為基礎(chǔ)性研究的對象，通過不同截留分子量的超濾膜對它進(jìn)行分子量分級，獲得了三個不同特性黏度([])的木質(zhì)素磺酸鹽組分。將它們作為分散劑對C.I.分散藍(lán)354的原染料進(jìn)行研磨以考察其分散研磨效率。結(jié)果表明，木質(zhì)素磺酸鹽的分散研磨性能與其特性黏度大小正相關(guān)。為驗(yàn)證這一結(jié)論，在苯酚和甲醛的存在下，對特性黏度較小的木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行了分子量嫁接的改性反應(yīng)，并考察了各改性產(chǎn)物作為分散劑在相同實(shí)驗(yàn)條件下對同一染料的分散研磨效率。結(jié)果表明，改性產(chǎn)物的特性黏度隨苯酚和甲醛投料質(zhì)量比的增加而增大，但是苯酚和甲醛的投料質(zhì)量比不宜過大，否則會有酚醛縮合物生成；特性黏度較大的改性產(chǎn)物其分散研磨性能也較好，組分R-00 ([] = 2.25)與Vyborg ([] = 3.74)經(jīng)嫁接反應(yīng)后獲得的改性產(chǎn)物([] = 4.28)使同一染料分散體的擴(kuò)散度達(dá)到5級只需要16 h，其分散研磨效率高于Reax 85A。

木質(zhì)素磺酸鹽；分子量分級；特性黏度；交聯(lián)反應(yīng)；分散效率

1 前 言

木質(zhì)素廣泛存在于植物體中，它是由苯丙烷單元(如，愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu) G 、紫丁香基結(jié)構(gòu) S 和對羥苯基結(jié)構(gòu) H)通過 C-O-C 鍵和 C-C 鍵連接而成的交聯(lián)聚合物[1]。木質(zhì)素磺酸鹽來源于造紙制漿工業(yè)產(chǎn)生的廢液，在加工過程中引入了不定數(shù)目的磺酸基，它是一種具有良好潤濕性、吸附性、分散性的陰離子表面活性劑[2]，被廣泛用于水泥減水劑[3,4]、水煤漿分散劑[5,6]、農(nóng)藥稀釋劑[7]和染料分散劑[8]等。

我國是世界上最大的分散染料制造國，它的生產(chǎn)需要用到陰離子型分散劑，用量在30 t×a-1以上。目前，使用的陰離子型分散劑90% 以上是甲基萘磺酸的甲醛縮合物(如分散劑MF)，這類分散劑在自然界中很難分解，長期使用必然會對環(huán)境造成極大的負(fù)面影響。而由木質(zhì)素衍生的木質(zhì)素磺酸鹽在自然條件下易被生物降解[9,10]，對環(huán)境友好，因此，受到了國內(nèi)外企業(yè)的青睞。國外已有企業(yè)批量生產(chǎn)此類產(chǎn)品作為染料分散劑，其中的佼佼者是Reax 85A (美國MeadWestvaco公司)，它作為染料分散劑的使用性能優(yōu)異，能夠取代分散劑MF，但由于價格較高，國內(nèi)大多數(shù)染料企業(yè)難以承受。國內(nèi)也有企業(yè)生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鹽類染料分散劑，價格相對低廉，但因其分散性能不佳尚未在染料工業(yè)中大量使用。為提升國產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鹽類染料分散劑的應(yīng)用性能，國內(nèi)多個研究團(tuán)隊(duì)對國產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鹽的結(jié)構(gòu)與性能做了研究[11~14]，結(jié)果表明，分子量大小、磺酸基團(tuán)的含量、酚羥基的含量等對木質(zhì)素磺酸鹽的應(yīng)用性能(如，分散穩(wěn)定性、還原性和勻染性等)有影響[12,15,16]。盡管如此，國內(nèi)關(guān)于木質(zhì)素磺酸鹽的結(jié)構(gòu)與其應(yīng)用性能的關(guān)系的基礎(chǔ)性和系統(tǒng)性研究仍不完善，導(dǎo)致國產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鹽染料分散劑產(chǎn)品的應(yīng)用性能仍不如人意。本文著重研究木質(zhì)素磺酸鹽的分子量大小對其分散研磨性能的影響，為進(jìn)一步研究木質(zhì)素磺酸鹽的結(jié)構(gòu)與其應(yīng)用性能的關(guān)系提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

關(guān)于木質(zhì)素磺酸鹽的分子量大小及分布，雖然可利用水相GPC進(jìn)行測試，但由于缺乏單分散的木質(zhì)素磺酸鹽基準(zhǔn)物，以致利用其他水溶性基準(zhǔn)物測得的分子量數(shù)值與實(shí)際情況相差甚遠(yuǎn)[12,17]。而在聚合物相對分子量的測定方法中應(yīng)用最廣的是黏度法，操作方便，又具有較高的實(shí)驗(yàn)精度。在缺乏基準(zhǔn)物的情況下，利用烏氏黏度計(jì)只能獲得聚合物的特性黏度，故本文用它們的特性黏度表示其黏均分子量(簡稱為分子量)的大小。為開展上述研究，本文以質(zhì)量穩(wěn)定且應(yīng)用性能優(yōu)異的Reax 85A為主要研究對象，先對其進(jìn)行分子量分級以得到不同特性黏度的組分，再將這些組分作為分散劑對C.I.分散藍(lán)354的原染料進(jìn)行分散研磨，考察特性黏度對分散染料的分散研磨性能影響；在此基礎(chǔ)上，再對其中特性黏度較小的組分進(jìn)行分子量嫁接的改性反應(yīng)，使它們的分子量增大，進(jìn)一步考察不同特性黏度的改性產(chǎn)物作為分散劑對分散染料的分散研磨性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)(材料和方法)

2.1 原料、試劑與儀器

木質(zhì)素磺酸鹽：Reax 85A (美國MeadWestvaco 公司)，Vyborg(俄羅斯維堡林業(yè)開發(fā)有限責(zé)任公司)；C.I.分散藍(lán) 354原染料 (浙江山峪染料化工有限公司)；717 型陰離子樹脂和732 型陽離子樹脂(上海樹脂廠有限公司)；未加說明，所用的水均為去離子水(華東理工大學(xué)去離子水車間)；其余化學(xué)品均為市售試劑，未經(jīng)處理直接使用。

木質(zhì)素磺酸鹽的特性黏度由SYD-265C 型烏氏黏度計(jì)(上海密通機(jī)電科技有限公司)測得，所用毛細(xì)管內(nèi)徑為0.4~0.5 mm；吸收光譜由Cary 60 型紫外分光光度計(jì)(美國 Agilent Technologies 公司)測得；木質(zhì)素磺酸鹽的分子量分級通過膜分離設(shè)備(華東理工大學(xué)膜科學(xué)與工程研發(fā)中心)實(shí)現(xiàn)，所用膜為1萬和3萬截留分子量的超濾膜(截留率> 90%)(安得膜分離技術(shù)工程(北京)有限公司)。木質(zhì)素磺酸鹽的分散研磨性能由CY-1 型研磨分散機(jī)(浙江省上虞市道墟土工儀器廠)測得；染料樣品的顆粒大小及粒徑分布由Malvern Mastersizer 3000激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)測得。

2.2 木質(zhì)素磺酸鹽分子量大小及分布的分級

配制一定濃度的木質(zhì)素磺酸鹽水溶液，讓其分別通過不同截留分子量的超濾膜進(jìn)行分級。經(jīng)截留分子量為1萬的超濾膜分離后，分別得到分子量小于1萬的組分(記為R-00)和分子量大于1萬的組分(記為R-10)。將R-10再經(jīng)截留分子量為3萬的超濾膜分離后，分別得到分子量在1~3萬間的組分(記為R-20) 和分子量大于3萬的組分(記為R-30)。將這些組分分別用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至干，備用。

2.3 特性黏度的測定

將上述木質(zhì)素磺酸鹽樣品配制成濃度在0.02~0.20 g×mL-1的水溶液，在35℃ 時分別測定水和樣品水溶液流經(jīng)烏氏黏度計(jì)上兩刻度之間的時間，其中，0為水的流出時間。根據(jù)公式(1)和公式(2)分別計(jì)算可得樣品的相對黏度r和增比黏度sp。

以相對黏度的自然對數(shù)與質(zhì)量濃度的比值 ((lnr)/，稱作比濃對數(shù)黏度)與質(zhì)量濃度作圖，可得一 [(lnr)/]-曲線；同理，以增比黏度與質(zhì)量濃度的比值 (sp/，稱作比濃黏度) 與質(zhì)量濃度作圖，也可得一 (sp/)-曲線。上述兩條曲線近似于一條直線，將這兩條直線向縱坐標(biāo)軸方向延長，則這兩條直線交點(diǎn)的縱坐標(biāo)數(shù)值即為該樣品的特性黏度[]。

2.4 分子量嫁接的反應(yīng)

利用酚醛樹脂的合成原理，在苯酚和甲醛存在下，低分子量分布的木質(zhì)素磺酸鹽R-00 除自身嫁接外，再分別與R-20和Vyborg嫁接，以獲得不同分子量的反應(yīng)產(chǎn)物。具體的反應(yīng)條件為：取一定質(zhì)量的上述木質(zhì)素磺酸鹽，溶解于適量的水中，再加入不同質(zhì)量比的苯酚和甲醛，在90~100℃ 反應(yīng)6~8 h，當(dāng)硅膠薄層色譜分析(TLC)觀察不到苯酚斑點(diǎn)時，停止反應(yīng)，冷卻，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去反應(yīng)液中的水，干燥后得不同分子量的嫁接反應(yīng)產(chǎn)物。

2.5 分散研磨性能的測定

取C.I.分散藍(lán)343原染料的濕濾餅10 g(折干重量)，不同特性黏度的木質(zhì)素磺酸鹽7 g (按2.2和2.4方法制得)，加33 mL水，混合均勻后加入鋯珠(直徑0.6~0.8 mm)(200 g)，在CY-1型研磨分散機(jī)上研磨，按化工部標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 3399)的方法取樣做濾紙滲圈試驗(yàn)。當(dāng)分散液的擴(kuò)散度為5級時，停止研磨，記錄所需要的時間，以此時間表示分散研磨效率。再利用激光粒度儀測試該分散體的粒徑大小及分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同樣品的特性黏度和分散研磨效率

木質(zhì)素磺酸鹽Reax 85A及其超濾分級得到的組分和Vyborg的特性黏度[]見表1。根據(jù)2.5節(jié)所述的方法和配方，用不同特性黏度的木質(zhì)素磺酸鹽作為分散劑分別對C.I.分散藍(lán) 354原染料進(jìn)行研磨，它們使染料分散液的擴(kuò)散度達(dá)到某擴(kuò)散度等級所需要的時間也列在表1中。

表1 不同樣品的特性黏度[η]及其對C.I.分散藍(lán)354原染料分散研磨的效率

由表1可知，經(jīng)分子量為1萬的超濾膜分級后得到的R-00組分其特性黏度最小。R-20組分的特性黏度略高于R-00，這是由于在該組分中去掉了低特性黏度的R-00組分。R-30組分的特性黏度最大。這組數(shù)據(jù)說明木質(zhì)素磺酸鹽的特性黏度[]與其平均分子量正相關(guān)，即，木質(zhì)素磺酸鹽的平均分子量越大，其特性黏度越大。未經(jīng)分子量分級的Vyborg的特性黏度為3.74，小于未經(jīng)分子量分級的Reax 85A 的特性黏度(4.43)，這意味著，Vyborg的平均分子量比Reax 85A的平均分子量要小。

在本實(shí)驗(yàn)條件下，Reax 85A的特性黏度為4.43，其將C.I.分散藍(lán)354原染料顆粒磨細(xì)至擴(kuò)散度5級時所用的時間為20 h；組分R-00和R-20的特性黏度分別為2.25和2.61，它們對C.I.分散藍(lán)354的分散研磨效率非常低；R-30的特性黏度為5.56，它只需要12 h就可使同一染料的顆粒磨細(xì)到擴(kuò)散度5級。Vyborg的特性黏度為3.74，它使同一染料的顆粒磨細(xì)到擴(kuò)散度5級需要70 h。這組數(shù)據(jù)說明分散研磨性能與其特性黏度大小正相關(guān)，特性黏度較大的組分分散研磨性能較好，特性黏度小到一定程度就幾乎失去了分散研磨性能。

3.2 木質(zhì)素磺酸鹽的分子量嫁接反應(yīng)

將特性黏度較小的組分進(jìn)行改性研究。按照酚醛樹脂的合成原理[18]，在苯酚和甲醛的存在下，對特性黏度較小的R-00和R-20組分以及木質(zhì)素磺酸鹽Vyborg進(jìn)行分子量嫁接反應(yīng)，反應(yīng)式如下[19]：

分子量嫁接反應(yīng)式

上式中，由于木質(zhì)素磺酸鹽的基本結(jié)構(gòu)中含有酚羥基和磺酸基等基團(tuán)，故以取代苯酚磺酸鹽表示木質(zhì)素磺酸鹽的結(jié)構(gòu)單元；和是整數(shù)，表示不同的單元數(shù)目，表示聚合度。

3.2.1 苯酚和甲醛與木質(zhì)素磺酸鹽的質(zhì)量比對分子量嫁接反應(yīng)的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度一定時，苯酚和甲醛的添加量，即，苯酚和甲醛與木質(zhì)素磺酸鹽的質(zhì)量比是影響分子量嫁接反應(yīng)的主要因素。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，若苯酚和甲醛的添加量過大，反應(yīng)產(chǎn)物中會有水不溶物生成，為此，固定苯酚和甲醛間的質(zhì)量比為15:7，考察了不同的木質(zhì)素磺酸鹽與苯酚和甲醛的質(zhì)量比對反應(yīng)產(chǎn)物溶解性的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同苯酚/甲醛投料質(zhì)量比對嫁接反應(yīng)產(chǎn)物溶解性的影響

由表2可知，各嫁接反應(yīng)產(chǎn)物的特性黏度隨苯酚和甲醛投料質(zhì)量比的增加而增大，但苯酚和甲醛的投料質(zhì)量比不宜太大，否則反應(yīng)產(chǎn)物中會有不溶物生成。根據(jù)反應(yīng)原理，推測該產(chǎn)物應(yīng)該是苯酚和甲醛的縮合物以及上述嫁接反應(yīng)式中所示的值較大的產(chǎn)物[20]。

比較No.3和No.8的反應(yīng)結(jié)果，可以看到，在這兩個反應(yīng)中，苯酚和甲醛的投料質(zhì)量比是相同的，No.3的反應(yīng)產(chǎn)物中未出現(xiàn)水不溶物，而No.8的反應(yīng)中卻出現(xiàn)了水不溶物，這應(yīng)該是由于R-20 的分子量分布比R-00的分子量分布大，其反應(yīng)活性不如后者，故在同樣的反應(yīng)條件下，苯酚和甲醛縮合物的生成量要大一些。同樣的情況也發(fā)生在No.10中，由于Vyborg的分子量更大，它的反應(yīng)活性更低，以致即使苯酚和甲醛的投料質(zhì)量比雖僅為No.3或No.8的2/3，仍有苯酚和甲醛的縮合物生成。

3.2.2 分子量嫁接反應(yīng)產(chǎn)物的特性黏度

對部分反應(yīng)中未出現(xiàn)不溶物的產(chǎn)物，測試了它們的特性黏度[]，結(jié)果見表3。

表3 嫁接反應(yīng)產(chǎn)物的特性黏度

由表3可知，在R-00自身嫁接反應(yīng)中，隨著苯酚和甲醛投料質(zhì)量比的增大，產(chǎn)物的特性黏度也增大(見No.1~3的反應(yīng))，其中，產(chǎn)物A3的特性黏度略小于Reax 85A，說明其平均分子量接近于Reax 85A。A6和A7是R-00與R-20嫁接反應(yīng)的產(chǎn)物，其特性黏度也隨著苯酚和甲醛投料質(zhì)量比的增大而增大。在合成A2和A7時，苯酚和甲醛的投料質(zhì)量比是相同的，但A2的特性黏度小于A7的特性黏度，這說明，由于R-00自身的分子量分布較小，所以產(chǎn)物的分子量也較小。此外，A9的特性黏度為4.28，這說明，雖然在合成A9時苯酚和甲醛的投料質(zhì)量比較小，但是由于Vyborg的分子量分布較大，所以嫁接反應(yīng)產(chǎn)物的分子量也較大。

3.2.3 不同特性黏度的木質(zhì)素磺酸鹽的紫外-可見光吸收

將不同特性黏度的木質(zhì)素磺酸鹽配制成濃度為 0.03 g×L-1水溶液，在紫外-可見分光光度計(jì)上測得它們的吸收波長在190~350 nm，在210 和280 nm附近有較強(qiáng)的吸收峰，如圖1~4所示，這與文獻(xiàn)報道的木質(zhì)素磺酸鹽的光吸收行為一致[21~23]。

從圖1中可以看出，Reax 85A經(jīng)超濾分級后得到的組分在280 nm處的吸光度隨特性黏度的增加而增大，表明分子量分布大的組分其芳香環(huán)單元的權(quán)重較大。R-00和R-20在345 nm處均有一弱吸收峰，這是因其中分子量分布較小的木質(zhì)素磺酸鹽占比較大，分子內(nèi)羰基、醚氧等基團(tuán)與苯環(huán)的相互作用加強(qiáng)，產(chǎn)生更大共軛效應(yīng)所致[24~26]。因此，可以用345 nm處吸光度的變化表征木質(zhì)素磺酸鹽樣品中小分子量組分的比重變化，見圖2 ~4。

圖1 Reax 85A 及其分級后各組分的紫外-可見吸收光譜

圖2 R-00自身嫁接反應(yīng)產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜

圖3 R-00與R-20 嫁接反應(yīng)產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜

圖4 R-00與Vyborg 嫁接反應(yīng)產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜

由圖2~4中可以看出，隨著嫁接反應(yīng)中苯酚和甲醛投料質(zhì)量比的增大，產(chǎn)物在280 nm處的吸光度增加，說明產(chǎn)物的基本結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，只是芳香環(huán)單元的權(quán)重增大；而在345 nm處吸收峰強(qiáng)度的下降，說明經(jīng)過嫁接反應(yīng)，低分子量分布的木質(zhì)素磺酸鹽占比下降，這與特性黏度的測試結(jié)果相符合。同時，上述結(jié)果也表明分子量嫁接反應(yīng)確實(shí)發(fā)生了。

圖5 C.I.分散藍(lán)354 經(jīng)不同特性黏度的木質(zhì)素磺酸鹽研磨后的粒徑大小及分布

3.2.4 分子量嫁接反應(yīng)產(chǎn)物的分散研磨性能

根據(jù)2.5節(jié)所述的配方和方法，用不同特性黏度的分子量嫁接反應(yīng)產(chǎn)物為分散劑分別對C.I.分散藍(lán) 354原染料進(jìn)行研磨，所得染料分散體的擴(kuò)散度達(dá)到某擴(kuò)散度等級所需要的時間見表4。

由表3和表4可知，A1和A6的特性黏度分別為2.78和2.82，雖與R-00和R-20相比有所增加，但其數(shù)值仍偏小，故其對同一染料的分散研磨效率仍較低。A2和A7的特性黏度分別為3.27和3.35，兩者分別對同一染料研磨70 h，只能使其顆粒磨細(xì)至4級；A3的特性黏度為4.18，它使同一染料的顆粒磨細(xì)到擴(kuò)散度5級時只需要22 h。而A9的特性黏度為4.28，它使同一染料的顆粒磨細(xì)到擴(kuò)散度5級只需要16 h。

表4 不同特性黏度的產(chǎn)物對C.I.分散藍(lán)354原染料分散研磨的效率

3.3 木質(zhì)素磺酸鹽研磨后所得分散體的粒徑分析

用不同特性黏度的木質(zhì)素磺酸鹽為分散劑分別對C.I.分散藍(lán) 354原染料進(jìn)行研磨，所得分散體的擴(kuò)散度為5級時，所對應(yīng)的染料顆粒大小及粒徑分布如圖5所示，其平均粒徑見表5。

表5 C.I. 分散藍(lán)354經(jīng)不同特性黏度的木質(zhì)素磺酸鹽研磨后的平均粒徑

由圖5和表5可知，用不同特性黏度的木質(zhì)素磺酸鹽為分散劑分別對C.I.分散藍(lán) 354原染料進(jìn)行研磨，所得分散體的擴(kuò)散度為5級時，所對應(yīng)的染料顆粒大小及粒徑分布相近，且其平均粒徑在0.39~ 0.49 μm。粒徑分析的結(jié)果說明，以染料分散體的擴(kuò)散度評價不同特性黏度木質(zhì)素磺酸鹽的分散研磨效率具有可比性。

4 結(jié) 論

Reax 85A經(jīng)超濾分級后得到了不同特性黏度的組分，它們作為分散劑對C.I.分散藍(lán)354原染料的分散研磨效率與其特性黏度大小正相關(guān)，特性黏度較小的組分其分散研磨性能較差。在苯酚和甲醛的存在下，對特性黏度較小的組分進(jìn)行了分子量嫁接的改性反應(yīng)，產(chǎn)物的特性黏度均有所提高。苯酚和甲醛與木質(zhì)素磺酸鹽的質(zhì)量比對改性反應(yīng)有很大影響，改性反應(yīng)產(chǎn)物的特性黏度隨苯酚和甲醛投料質(zhì)量比的增加而增大，但苯酚和甲醛的用量不宜過大，否則會有酚醛縮合物生成。特性黏度較大的改性產(chǎn)物其分散研磨性能較好。

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Dispersing and Grinding Performance of Lignosulfonates and their Modification via Crosslinking Reactions

CHEN Xiao-jian1, JIANG Hong-tao1, ZHOU Chang-kai2, SHEN Yong-jia1

(1. Institute of Fine Chemicals, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2. Nantong Hengsheng Fine Chemical Co., Ltd., Nantong 226407, China)

In order to improve dispersing performance of low quality lignosulfonates, high quality lignosulfonate (Reax 85A) was used to prepare three different fractions of Reax 85A with different intrinsic viscosities ([]) by membrane ultrafiltration. Their dispersing efficiency for C.I. Disperse Blue 354 was evaluated. The results indicate that their dispersing efficiency is positively associated with their intrinsic viscosity. Crosslinking reactions were performed between lignosulfonates with low intrinsic viscosities in the presence of phenol and formaldehyde, and the dispersing efficiency of the products was evaluated by sand-milling under the same conditions. The results illustrate that when the mass ratio of phenol and formaldehyde increases, the intrinsic viscosity of the crosslinking product also increases. However, the mass ratio cannot be overhigh which results in the condensation of phenol and aldehyde. Products with higher intrinsic viscosity possess higher dispersing efficiency. The product ([] = 4.28) obtained from crosslinking between R-00 ([] = 2.25) and Vyborg ([] = 3.74) shows good dispersion efficiency for C.I. Disperse Blue 354, and it takes only 16 h to make the dye diffusion to reach degree 5, which is better than Reax 85A.

lignosulfonate; molecular weight distribution; intrinsic viscosity; crosslinking reaction; dispersing efficiency

1003-9015(2016)05-1146-07

TQ610.42

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.023

2016-02-29；

2016-05-05。

陳曉健(1989-)，女，福建龍巖人，華東理工大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：沈永嘉，E-mail：yjshen@ecust.edu.cn