楊媛麗, 李小芳, 劉 慧, 宋 航, 蘭先秋

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兩種水解體系對工業(yè)糠醛渣纖維素水解研究

楊媛麗1, 李小芳2, 劉 慧1, 宋 航1, 蘭先秋1

(1. 四川大學化學工程學院, 四川成都 610065; 2. 西昌學院輕化工程學院, 四川西昌 610000)

探究并對比了稀酸和醇酸兩種水解體系對工業(yè)糠醛渣纖維素的水解情況。在稀酸水解體系中，當硫酸濃度8%、水解溫度101℃、水解時間3 h，纖維素水解率42.4%、葡萄糖產(chǎn)率27.8%、收率72.2%，在此酸濃度條件下，探究了酸醇體系的乙醇用量對糠醛渣纖維素水解的影響。在酸濃度8%、乙醇濃度40%、水解溫度83℃、水解時間2.5 h下，纖維素水解率60.1%、葡萄糖產(chǎn)率50.9%、收率79.1%。與稀酸水解體系相比較，醇酸體系纖維素水解率提高29.4%，葡萄糖產(chǎn)率提高45.4%、收率提高9.6%，水解時間減少0.5 h，水解溫度降低18℃。

糠醛渣；纖維素；醇酸；水解

1 前 言

糠醛渣是玉米芯、玉米稈、稻殼、棉籽殼以及花生殼和甘蔗渣等農副產(chǎn)品的下腳料的聚戊糖成分水解生產(chǎn)糠醛(呋喃甲醛)產(chǎn)生的生物質廢棄物[1]。生產(chǎn)每噸糠醛會產(chǎn)生12~15噸的糠醛渣，我國糠醛渣年總量可達幾百萬噸[2]，其鹽分含量高、呈酸性，大量堆積會對大氣、土壤、河流造成污染[3]。但糠醛渣含有大量的纖維素，具有良好的再利用價值。因此，合理地資源化利用糠醛渣，消除其對環(huán)境的污染，同時增加糠醛渣的經(jīng)濟附加值，對實現(xiàn)綠色環(huán)保經(jīng)濟具有重大意義。

目前對糠醛渣的利用主要體現(xiàn)在以下幾個方面：1)糠醛渣作為有機肥原料；2)用于改善土壤鹽堿沙漠化[4]；3)制備木質素基炭黑[5]。以上利用方式均存在利用量少、利用率低的問題。要解決工業(yè)糠醛渣的大規(guī)模有效利用，需對其纖維成分進行水解綜合利用。目前主要是采用纖維素酶對糠醛渣進行水解[6]，盡管纖維素轉化率達到78%，但是纖維素酶具有成本高、難回收及反應時間長等缺點，從成本和效率上考慮都不是最理想選擇。考慮到經(jīng)濟性及綠色環(huán)保的要求，探索更佳的糠醛渣纖維素水解方法是實現(xiàn)工業(yè)糠醛渣合理利用和解決其污染問題的關鍵。

纖維素水解的方法主要有濃酸水解法、稀酸水解法和酶水解法[7]。濃硫酸水解的研究比較早，技術較為成熟。但由于濃酸的使用及酸的回收較為困難，限制了該方法的發(fā)展；酶水解選擇性高，糖產(chǎn)率高，但是時間長、成本高，且原料須經(jīng)預處理；稀酸水解溫度高，條件劇烈且影響因素較多，但稀酸水解是目前最廣泛的纖維素水解方法，因為使用酸的濃度較低，可以不用回收。

本文首先進行了稀酸體系水解糠醛渣纖維素的條件研究，在此基礎上，重點探究了醇酸體系乙醇用量及水解時間對糠醛渣纖維素水解的影響，并與稀酸體系水解糠醛渣纖維素的效果進行了對比分析。

2 實 驗

2.1 原料、試劑及儀器

原料來源于山東某糠醛廠的玉米芯糠醛渣。

地衣酚、氯化鐵、濃硫酸、糠醛、乙二胺四乙酸、十水四硼酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、3,5-二硝基水楊酸、氫氧化鈉、-木糖、無水葡萄糖、乙二醇乙醚、無水乙醇、磷酸氫二鈉、苯酚等均為分析純。

電子天平：上海力能電子儀器公司；恒溫水浴鍋：余姚市東方電工儀器廠；DGG-9140AD型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海森信實驗儀器有限公司；TU-1810型紫外可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；98-1-B型電子調溫加熱套：天津市泰斯特儀器有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵：鄭州長城科工貿有限公司；AUY220型精密電子天平。

2.2 分析方法

2.2.1 還原糖含量測定采用DNS法[8]

(1) 葡萄糖標準曲線的繪制：在6支試管內分別加入1 mg×mL-1標準葡萄糖溶液0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL，加入DNS試劑2 mL，補加蒸餾水至5 mL，搖勻后置于沸騰的水浴中加熱5 min取出，迅速用自來水冷卻至室溫，定容至20 mL，搖勻，靜置30 min待其吸光度穩(wěn)定，用紫外分光光度計在520 nm處測吸光度，繪制標準曲線。

(2) 水解液中葡萄糖含量的測定：先把水解液稀釋一定倍數(shù)，取1 mL稀釋后的水解液加入試管中，按上述步驟做相同處理，以空白試劑作為對照，用紫外分光光度計在520 nm處測吸光度。

2.2.2 采用Van Soest法測定半纖維素、纖維素、木質素含量[9~11]

(1) 計算中洗纖維量(NDF)的含量：取1 g干燥糠醛渣樣本，置于500 mL燒杯中，加入100 mL中性洗溶液，在電加熱套上加熱沸騰5~10 min后，降低火強度，保持微沸狀態(tài)60 min，接著用預先稱重的定性濾紙抽濾，用90℃水洗滌2次，后用丙酮清洗、過濾2次。最后于干燥箱內低溫干燥24 h，稱重并計算中洗纖維量。

(2) 計算酸洗纖維量(ADF)的含量：取1 g干燥糠醛渣樣本，置于500 mL燒杯中，加入100 mL酸性洗溶液，在電加熱套上加熱沸騰5~10 min后，降低火強度，保持微沸狀態(tài)60 min，接著用預先稱重的定性濾紙抽濾，用90℃水洗滌2次，后用丙酮清洗、過濾2次。最后于干燥箱內低溫干燥24 h，稱重并計算酸洗纖維量。

(3)計算酸洗木質素(ADL)的含量：延續(xù)酸洗纖維的實驗，將酸洗纖維置于50 mL燒杯中，加入25 mL72% 的硫酸并攪拌成糊狀，之后每小時加入2 mL 72% 的硫酸，連續(xù)反應3 h，接著使用預先稱重的濾紙抽濾，然后以90℃熱水清洗并過濾5次，再在干燥箱內低溫干燥24 h，稱重并計算酸洗木質素含量。

(4) 計算半纖維素含量：樣品中中洗纖維(NDF)與酸洗纖維(ADF)的差值，即為半纖維素含量。

(5) 計算纖維素含量：樣品中酸洗纖維(ADF)與酸洗木質素(ADL)之差，即為纖維素含量。

(6) 計算木質素含量：將所得酸洗木質素(ADL)的質量減去灰分的質量，即為木質素含量。

2.3 計算公式

2.4 實驗方法

取一定量的糠醛渣，置于500 mL的三口燒瓶中，液固比為5:1 mL×g-1，稀酸水解體系中加入稀硫酸水解液，醇酸水解體系中加入稀硫酸和乙醇混合水解液，助劑氯化鐵含量為7%。充分振蕩使水解液和糠醛渣混合均勻后加熱至沸騰，加熱回流反應1.5 h后，每隔半小時取樣分析，直到樣品中還原糖濃度(纖維素水解產(chǎn)生的還原性糖主要為葡萄糖)不再改變，停止反應。冷卻后用濾布進行壓濾，將濾液裝入錐形瓶中密封保存。水解后的殘余糠醛渣置于50℃的烘箱中干燥24 h后，用于殘渣分析。以纖維素水解率、葡萄糖產(chǎn)率、收率作為指標考察水解效果。

3 結果與討論

3.1 稀酸水解工業(yè)糠醛渣纖維素

3.1.1 硫酸濃度對纖維素水解率的影響

液固比(mL×g-1)為5，助劑氯化鐵含量為7%，硫酸體積分數(shù)分別取2%、4%、6%、8%、10%，加熱回流4 h，水解過程中體系溫度分別為100、100、100、101、102℃，考察纖維素水解效果(如圖1)。

由圖1可知，在硫酸濃度低于8% 時，纖維素水解率隨硫酸濃度升高而不斷增加；硫酸濃度達到8%，纖維素水解率達最大值42.4%，而后，隨著硫酸濃度升高，纖維素水解率出現(xiàn)下降趨勢。主要原因在于，硫酸可以隔斷纖維組分間的連接鍵，使得水解液中的氫離子和纖維素上的氧原子結合，并與水發(fā)生反應，纖維素長鏈斷開，發(fā)生水解反應。在較低酸濃度條件下，隨著水解進行，溶液中氫離子濃度不斷升高，木質素去除率增加，纖維素水解率不斷升高；硫酸濃度達到10% 時，纖維素水解率出現(xiàn)下降，是因為隨著酸濃度的升高，水解液中溶入的木質素影響了水解液中氫離子與纖維素結合導致水解率下降?？紤]到經(jīng)濟成本和操作安全，在稀酸水解纖維素過程中，確定硫酸最佳濃度為8%。

圖1 硫酸濃度對纖維素水解率的影響

圖2 不同硫酸濃度下水解時間對纖維素水解率的影響

3.1.2 不同硫酸濃度條件下水解時間對纖維素水解率的影響

液固比(mL×g-1)為5，助劑氯化鐵含量為7%，硫酸體積分數(shù)分別取2%、4%、6%、8%、10%，分別加熱回流1、2、3、4 h，考察纖維素水解效果(如圖2)。

由圖2可知，硫酸濃度低于8% 時，相同的水解時間內，隨著酸濃度升高，纖維素水解率逐漸增加，說明在一定范圍內，酸濃度越高，越能促進纖維素水解；達到相同纖維素水解率，硫酸濃度越高，所需時間越短。當硫酸濃度8%、水解時間3 h，水解率達到最大值42.4%，延長水解時間，水解率變化不大；硫酸濃度10%、水解時間小于2.5 h，纖維素水解率高于其它酸濃度，水解時間大于2.5 h反而低于8% 酸濃度下的水解率，說明低濃度的硫酸可以促進纖維素的水解，酸濃度高于8%，會對纖維素水解產(chǎn)生一定的抑制作用，使纖維素水解率下降。

3.1.3 硫酸濃度對葡萄糖產(chǎn)率、收率的影響

液固比(mL×g-1) 為5，助劑氯化鐵含量為7%，硫酸體積分數(shù)分別取2%、4%、6%、8%、10%，加熱回流4 h，考察葡萄糖產(chǎn)率及收率如圖3和圖4。

圖3 硫酸濃度對葡萄糖理論及實際產(chǎn)率的影響

圖4 硫酸濃度對葡萄糖收率的影響

由圖3和圖4可知，葡萄糖產(chǎn)率及收率均隨硫酸濃度的升高先增加后減少，與纖維素水解率的變化趨勢是一致的。在硫酸濃度小于8%，葡萄糖產(chǎn)率及收率隨硫酸濃度升高而不斷增加，其原因在于隨著酸濃度升高，纖維素水解率不斷增大，生成葡萄糖量增多，葡萄糖產(chǎn)率及收率也隨之升高；硫酸濃度升至大于8%，纖維素水解率下降，葡萄糖生成量減少，葡萄糖產(chǎn)率和收率都開始下降。由圖3中，葡萄糖理論產(chǎn)率和實際產(chǎn)率的對比可知：當硫酸濃度小于6%，葡萄糖理論產(chǎn)率和實際產(chǎn)率相差較小，說明葡萄糖損失較?。欢蛩釢舛壬咧链笥?%，理論產(chǎn)率和實際產(chǎn)率差距變得明顯，說明硫酸濃度升高使水解液中葡萄糖發(fā)生降解，葡萄糖損失增加，導致實際產(chǎn)率偏低。

3.2 醇酸水解工業(yè)糠醛渣纖維素

3.2.1 醇濃度對纖維素水解率的影響

液固比(mL×g-1)為5，助劑氯化鐵含量為7%，硫酸體積分數(shù)為8%，乙醇體積分數(shù)分別為20%、30%、40%、50%、60%、70%，水解過程中體系溫度分別為87、84、83、82、81、80℃，考察纖維素水解效果(如圖5)。

圖5 醇濃度對纖維素水解率的影響

由圖5可知，纖維素水解率隨乙醇濃度的增加呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。當乙醇濃度40%，纖維素水解率達到最大值60.1%；之后，隨著乙醇濃度升高，纖維素水解率急劇下降，乙醇濃度為70% 時，纖維素水解率不足40%。主要原因在于，低濃度乙醇條件下，乙醇能夠較好地溶解木質素，使得木質素對纖維素水解的干擾減弱，有利于纖維素水解；而醇濃度大于50% 會減弱酸與纖維的接觸性，不能剝離纖維組分之間的相互聯(lián)系，進而影響纖維素水解，導致纖維素水解率下降。

3.2.2 不同醇濃度條件下水解時間對纖維素水解率的影響

液固比(mL×g-1)為5，助劑氯化鐵含量為7%，硫酸體積分數(shù)8%，乙醇體積分數(shù)分別取0%、20%、30%、40%、50%，分別加熱回流1、2、3、4 h，考察纖維素水解效果(如圖6)。

圖6 不同濃度乙醇的水解時間對纖維素水解率的影響

由圖6可知，相同水解時間內，添加了乙醇的醇酸體系中纖維素水解率均高于不加乙醇的稀酸體系，即乙醇的加入明顯提高了纖維素水解率。稀酸體系中水解3 h后，纖維素水解率達到最大值42.4%；醇酸體系中乙醇濃度40%、水解2.5 h，纖維素水解率60.04%，延長水解時間，水解率變化不大。在乙醇濃度小于40% 時，相同的水解時間內，隨著乙醇濃度升高，纖維素水解率逐漸增加，說明在一定范圍內，乙醇濃度越高，纖維素水解效果越好；當乙醇濃度升高至50%，水解2 h，纖維素水解率達到最大值55.4%，與乙醇濃度40% 時水解率比，纖維素水解率降低，說明低濃度的乙醇可以有效促進纖維素的水解，但是當醇濃度高于40%，會對纖維素水解產(chǎn)生抑制作用，導致纖維素水解率下降。

3.2.3 醇濃度對葡萄糖產(chǎn)率、收率的影響

液固比(mL×g-1)為5，助劑氯化鐵含量為7%，硫酸體積分數(shù)8%，加熱回流4 h，考察葡萄糖產(chǎn)率及收率(如圖7、8)。

圖7 乙醇濃度對葡萄糖理論及實際產(chǎn)率的影響

圖8 乙醇濃度對葡萄糖收率的影響

由圖7和圖8知，葡萄糖產(chǎn)率及收率隨乙醇濃度增加均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。在乙醇濃度低于40%，葡萄糖產(chǎn)率和收率均隨乙醇濃度的增加而升高；當乙醇濃度40%，葡萄糖產(chǎn)率和收率均達到最大值，分別為50.9%、79.1%；之后隨著乙醇濃度增加葡萄糖產(chǎn)率及收率均隨乙醇濃度升高而不斷下降。原因是低濃度乙醇不僅可以促進纖維素水解而且可以很好的保護葡萄糖，水解液中葡萄糖量不斷增加，葡萄糖產(chǎn)率及收率隨之升高；乙醇濃度大于40%，纖維素水解率下降，產(chǎn)生的葡萄糖量減少，導致葡萄糖產(chǎn)率及收率降低。圖7中，葡萄糖實際產(chǎn)率和理論產(chǎn)率的差距隨著乙醇濃度的升高逐漸減小，說明乙醇濃度升高對水解液中的葡萄糖的保護作用越好，但是乙醇濃度升高對纖維素水解的抑制作用更明顯，導致纖維素水解率下降，葡萄糖產(chǎn)率、收率也隨之降低。

3.2.4 醇濃度對木質素去除率的影響

液固比(mL×g-1)為5，助劑氯化鐵含量為7%，硫酸體積分數(shù)為8%，乙醇體積分數(shù)分別為20%、30%、40%、50%、60%、70%，考察木質素去除效果(如圖9)。

圖9 乙醇濃度對木質素去除率的影響

由圖9可知，木質素去除率基本隨著乙醇濃度的增加而增加，只在50% 時出現(xiàn)了下降趨勢，并且處于低谷，在超過50% 的濃度后木質素的去除率又上升?？梢娨掖即_實對脫除木質素有作用，并且在一定范圍內隨著木質素的脫出率增加而上升。雖然乙醇濃度較高時，對木質素的脫除效果較好，但是大量的木質素在酸性環(huán)境中會產(chǎn)生縮合作用形成不溶的體型結構，從而使得剩余纖維素更加難以滲透，難以水解，所以在水解過程中控制乙醇濃度在40% 既可以得到較高的纖維素水解率又可以較好的去除木質素。

4 結 論

(1) 分別用稀酸和醇酸體系對糠醛渣纖維素水解制葡萄糖進行探究。硫酸濃度8%、水解溫度101℃、水解時間3 h，纖維素水解率42.4%、葡萄糖產(chǎn)率27.8%、收率72.2%；在酸濃度8%、乙醇濃度40%、水解溫度83℃、水解時間2.5 h下，纖維素水解率達到60.1%、葡萄糖產(chǎn)率50.9%、收率79.1%。與稀酸水解體系比較，纖維素水解率提高29.4%、葡萄糖產(chǎn)率提高45.4%、收率提高9.6%、水解時間減少0.5 h、水解溫度降低18℃。

(2) 糠醛渣纖維素在醇酸體系中的水解效果明顯優(yōu)于稀酸體系，因為有機溶劑可以脫除木質素，具有溶劑可回收、對環(huán)境污染少等優(yōu)點，在有機溶劑處理的同時加入催化劑氯化鐵能夠明顯地降低反應溫度、有效促進纖維素水解，而且反應體系穩(wěn)定、操作簡單、有效降低能耗。實驗中所用乙醇可回收利用，回收率在90% 以上。醇酸體系水解糠醛渣纖維素為糠醛渣的合理利用提供了新的方法，對提高糠醛渣的利用價值、減少糠醛渣資源浪費和保護環(huán)境均具有積極意義。

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Hydrolysis of Cellulose from Furfural Residue with Two Hydrolysis Systems

YANG Yuan-li1, LI Xiao-fang2, LIU Hui1, SONG Hang1, LAN Xian-qiu1

(1. College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. School of Applied and Chemical Engineering of Xichang College, Xichang 610000, China)

This work studied and compared the hydrolysis of cellulose from furfural residue in dilute acid and alkyd systems. When studied under the dilute acid system with parameters of sulfuric acid concentration 8%, hydrolysis temperature 101℃, hydrolysis time 3 h，the best cellulose hydrolysis rate is 42.4%, with glucose yield of 27.8% and sugar yield of 72.2%. Cellulose hydrolysis in an alkyd system under the above acid solution was further investigated. When the acid concentration is 8%, ethanol addition percentage is 40%, hydrolysis temperature is 83℃ and hydrolysis time is 2.5 h, the cellulose hydrolysis rate can reach to 60.1%, with glucose and sugar yields of 50.9% and 79.1%, respectively. Therefore, the alkyd system can increase cellulose hydrolysis rate by 29.4%, glucose yield by 45.4% and suger yield by 9.6%. Moreover, the hydrolysis time is reduced by 0.5 h and the hydrolysis temperature is decreased by 18℃.

furfural residue; cellulose; alkyd; hydrolysis

1003-9015(2016)05-1140-06

TQ353.6

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.022

2016-01-19；

2016-05-09。

楊媛麗(1990-)，女，山東菏澤人，四川大學碩士生。通訊聯(lián)系人：蘭先秋，E-mail：13699006688@163.com