常偉偉 王倩 張皓 張超磊 程維高 劉彥偉

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州　450002）

蒸發(fā)結(jié)晶法鹽湖鹵水提鋰專利分析

常偉偉 王倩 張皓 張超磊 程維高 劉彥偉

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州450002）

鹽湖鹵水提鋰技術(shù)中，蒸發(fā)結(jié)晶法、吸附法、沉淀法等占據(jù)主導(dǎo)地位，蒸發(fā)結(jié)晶法出現(xiàn)較早，伴隨著鹽湖水提鋰技術(shù)的整個(gè)發(fā)展進(jìn)程，也側(cè)面反映了鹽湖水提鋰技術(shù)的發(fā)展方向，因此，本文對(duì)世界各國(guó)相關(guān)專利申請(qǐng)及重要申請(qǐng)人進(jìn)行分析，為我國(guó)相關(guān)企業(yè)和科研工作者提供參考。

鹽湖鹵水；鋰；蒸發(fā)結(jié)晶；專利

1　背景

鋰是世界上最輕的金屬，由于其特殊性質(zhì)，被公認(rèn)為“推動(dòng)世界進(jìn)步的能源金屬”，在石油工業(yè)、電器電子工業(yè)、金屬冶煉以及制造行業(yè)發(fā)揮著非常重要的作用。目前全球?qū)︿嚠a(chǎn)品的需求十分迫切，國(guó)際市場(chǎng)對(duì)鋰的需求以每年7%～11%的速度持續(xù)增加［1］，對(duì)鋰資源的開(kāi)發(fā)利用已成為國(guó)際上多個(gè)科研部門與工業(yè)界共同關(guān)注的熱點(diǎn)。

世界上鋰的第一大資源為鋰礦石。傳統(tǒng)鋰礦業(yè)主要通過(guò)強(qiáng)能和化學(xué)回收工藝提取鋰產(chǎn)品，需要通過(guò)采礦、選礦、高溫焙燒熱解、加酸堿過(guò)濾以形成碳酸鋰［2］。用這種方法獲得鋰的產(chǎn)品，因流程長(zhǎng)、能耗大，其生產(chǎn)成本較高。

鋰的第二個(gè)主要資源是含鋰的鹽湖鹵水。鹽湖鹵水中含有多種組分，例如鈉、鉀、鎂、鈣、硼、鋰等離子的氯化物、硫酸鹽和碳酸鹽等。從鹽湖鹵水中提鋰具有資源量大、成本低廉、工藝流程短等優(yōu)點(diǎn)，且隨著固體鋰礦資源日益枯竭，鹽湖鹵水已經(jīng)逐漸成為鋰資源的主要來(lái)源，目前世界鋰鹽總產(chǎn)量的80%以上來(lái)自鹽湖鹵水［3］。

已知重要的含鋰鹽湖有智利阿塔卡馬、玻利維亞烏尤尼、阿根廷翁布雷穆埃爾托、美國(guó)銀峰、中國(guó)青海柴達(dá)木盆地鹽湖及西藏扎布耶鹽湖等［4］。

我國(guó)是一個(gè)鋰資源大國(guó)，鹽湖資源豐富，種類繁多，尤其是青海和西藏鹽湖中液體鋰礦資源非常豐富，具有很高的開(kāi)采價(jià)值和巨大的潛在經(jīng)濟(jì)效益。如何實(shí)現(xiàn)資源的高效分離提取，是有效開(kāi)發(fā)利用我國(guó)鹽湖鋰資源的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

目前，鹽湖鹵水提鋰的方法主要包括蒸發(fā)結(jié)晶分離法、沉淀法、離子交換吸附法、溶劑萃取法、電滲析法等方法。由于鹵水中的鋰已是溶液狀態(tài)，且LiCl的溶解度較其伴生鹽素高，因此易于將其分離出來(lái)，通過(guò)蒸發(fā)濃縮，其他鹽類分步結(jié)晶析出，有利于鋰的提?。?］。

圖1 鹽湖鹵水提鋰總申請(qǐng)量與時(shí)間的趨勢(shì)圖

圖2 蒸發(fā)結(jié)晶法申請(qǐng)量與時(shí)間的關(guān)系圖

本文選取蒸發(fā)結(jié)晶分離法進(jìn)行鹽湖鹵水提鋰的相關(guān)專利進(jìn)行研究和分析，結(jié)合國(guó)際國(guó)內(nèi)的技術(shù)發(fā)展路線和專利布局情況，希望能為該行業(yè)進(jìn)行相關(guān)研究工作提供借鑒。

2　蒸發(fā)結(jié)晶法鹽湖鹵水提鋰技術(shù)專利分析

2.1 鹽湖鹵水提鋰總申請(qǐng)量與年份的分布關(guān)系

從圖1可以看出，2009年之前，鹽湖鹵水提鋰的申請(qǐng)量每年在10件以下，2009至2013年為快速增長(zhǎng)階段，2013年申請(qǐng)量達(dá)到最高，2014年和2015年的數(shù)據(jù)因檢索日期還處于待公開(kāi)的期限內(nèi)，因此不能準(zhǔn)確反應(yīng)出這兩年的申請(qǐng)量趨勢(shì)。形成該趨勢(shì)的原因主要是以下幾方面：

2.1.1 需求量的增長(zhǎng)：近幾年，隨著鋰市場(chǎng)的不斷升溫和壯大，尤其是鋰電行業(yè)中新型可再充電電池市場(chǎng)需求量的激增，世界范圍內(nèi)對(duì)于鋰的生產(chǎn)和供應(yīng)也出現(xiàn)了新的格局，這也是促使鹽湖提鋰技術(shù)提升的最大外部動(dòng)力。

2.1.2提鋰技術(shù)的發(fā)展：傳統(tǒng)方法是從鋰輝石、鋰云母等偉晶巖礦石生產(chǎn)精鋰礦，因成本高而漸漸失去市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，而鹽湖提鋰具有鹵水資源鋰含量高、提取成本低、資源豐富等優(yōu)勢(shì)，此外，隨著吸附提取、固液分離等技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)了從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取鋰技術(shù)的發(fā)展。

預(yù)計(jì)在全球消費(fèi)電子產(chǎn)品、新能源汽車需求增長(zhǎng)的帶動(dòng)下，鹽湖鹵水提鋰的申請(qǐng)量還會(huì)保持持續(xù)的增長(zhǎng)。

2.2蒸發(fā)結(jié)晶法鹽湖鹵水提鋰技術(shù)分析

2.2.1蒸發(fā)結(jié)晶法鹽湖鹵水提鋰的申請(qǐng)量與時(shí)間的關(guān)系

從圖2可以看出，首次采用蒸發(fā)結(jié)晶法從鹽湖鹵水提鋰的專利申請(qǐng)是在1979年，之后都有一定數(shù)量的相關(guān)申請(qǐng)，但每年申請(qǐng)量都不超過(guò)5件，而2012年至2013年，申請(qǐng)量呈快速增長(zhǎng)，2013年專利申請(qǐng)最高，為18件，而從2014年開(kāi)始，申請(qǐng)量有回落的跡象。

2012年至2013年，申請(qǐng)量的快速增長(zhǎng)，主要得益于鋰電行業(yè)的快速發(fā)展，導(dǎo)致鋰需求量的增加，刺激了鹽湖水提鋰技術(shù)的發(fā)展。2013年之后申請(qǐng)量回落，主要在于，隨著分離技術(shù)的快速發(fā)展，鹽湖水提鋰的方法也越來(lái)越多樣化，如沉淀法、吸附法、溶劑萃取法、選擇性半透膜法、電滲析法等的出現(xiàn)，而蒸發(fā)結(jié)晶法雖然具有耗費(fèi)化工原料少、工藝簡(jiǎn)單、操作容易等優(yōu)點(diǎn)，但是其提取率有限，且提取效果受鹵水的化學(xué)組成影響較大，因此，蒸發(fā)結(jié)晶法趨向于不再作為主要的鹽湖提鋰方法，而是轉(zhuǎn)變?yōu)楹推渌椒ńY(jié)合、經(jīng)常作為其他提鋰的中間步驟進(jìn)行結(jié)晶分離。

2.2.2 申請(qǐng)量與國(guó)家的分布關(guān)系

由圖3可以看出，采用蒸發(fā)結(jié)晶分離法進(jìn)行鹽湖鹵水提鋰的技術(shù)研究主要集中在中國(guó)、美國(guó)和日本，其中中國(guó)和美國(guó)的申請(qǐng)量占據(jù)總申請(qǐng)量的87%，說(shuō)明中國(guó)和美國(guó)對(duì)于蒸發(fā)結(jié)晶分離法進(jìn)行鹽湖鹵水提鋰的研究投入較大，技術(shù)相對(duì)比較成熟。在各個(gè)申請(qǐng)國(guó)中，中國(guó)在該方向的專利申請(qǐng)量占申請(qǐng)總量的71%，遙遙領(lǐng)先其他主要國(guó)家，這一方面是由于中國(guó)有著豐富的含鋰鹽湖資源：青海大柴旦鹽湖、青海察爾汗鹽湖、西藏扎布耶南湖、西藏扎布耶北湖，另一方面，則是由于全球在能源等領(lǐng)域?qū)︿嚨拇罅啃枨笠约拔覈?guó)政府在鹽湖鹵水提鋰方面的扶持，從而促進(jìn)了中國(guó)鹽湖鹵水提鋰事業(yè)的飛速發(fā)展。其次，美國(guó)的專利申請(qǐng)量占總量的16%，這是由于美國(guó)同樣擁有著豐富的含鋰鹽水資源，如美國(guó)銀峰（Silver Peak），同時(shí)美國(guó)也是最大的鋰礦供應(yīng)國(guó)，因此美國(guó)在蒸發(fā)結(jié)晶分離法進(jìn)行鹽湖鹵水提鋰方面的研究也投入較多。日本雖然含鋰鹽湖資源貧乏，但是由于其電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)達(dá)以及全球?qū)︿嚨男枨?，使得日本也格外重視鹽湖鹵水提鋰技術(shù)的發(fā)展，并且需要通過(guò)專利布局保證自己的利益，在蒸發(fā)結(jié)晶法進(jìn)行鹽湖鹵水提鋰的行業(yè)占據(jù)一席之地。

圖3 申請(qǐng)量與國(guó)家的關(guān)系分布圖

2.3重要申請(qǐng)人分析

鹽湖鹵水提鋰技術(shù)主要利用自然資源鹽湖水進(jìn)行鋰的提取，因此，其申請(qǐng)人往往呈現(xiàn)較強(qiáng)的地域分布特點(diǎn)。圖4中列出了采用蒸發(fā)結(jié)晶法從鹽湖鹵水提取鋰的申請(qǐng)量位居前六位的申請(qǐng)人?？梢钥闯?，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所、西藏金浩投資有限公司、中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鹽湖與熱水資源研究發(fā)展中心的申請(qǐng)量相對(duì)較多，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所尤其突出，在該領(lǐng)域共申請(qǐng)專利17件，這一方面是由于青海地區(qū)的鹽湖資源豐富，研究較為便利，眾所周知，我國(guó)的鹵水鋰資源主要分布于青海和西藏境內(nèi)，并且鹵水中鋰濃度較大，符合工業(yè)化提鋰的要求；另一方面也說(shuō)明中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所的專利意識(shí)比較強(qiáng)，專利布局相對(duì)成熟。而西藏金浩投資公司因其地域優(yōu)勢(shì)和市場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的影響，其專利申請(qǐng)量位居第二。圖4的內(nèi)插圖為中國(guó)科學(xué)院青海湖研究所專利申請(qǐng)量隨年份的變化，可知，其從2002年開(kāi)始有蒸發(fā)結(jié)晶法的專利申請(qǐng)，2013年申請(qǐng)量達(dá)到最高，與蒸發(fā)結(jié)晶法的總申請(qǐng)量的年申請(qǐng)趨勢(shì)一致，占到了2013年蒸發(fā)結(jié)晶法申請(qǐng)量的94%，2013年全部鹽湖鹵水提鋰申請(qǐng)量的36%。

2.4重點(diǎn)專利分析

圖5列出了70年代以來(lái)蒸發(fā)結(jié)晶法提取鋰的代表性專利。

圖4 蒸發(fā)結(jié)晶法的重要申請(qǐng)人

圖5 蒸發(fā)結(jié)晶法重點(diǎn)專利技術(shù)發(fā)展路線圖

蒸發(fā)結(jié)晶法從鹽湖鹵水中提取鋰起源于美國(guó)，專利US4271131A首次提出采用蒸發(fā)結(jié)晶法從鹽湖鹵水中提取LiCl，其通過(guò)日曬的方法蒸發(fā)濃縮鹽湖鹵水，沉淀出Na、K和多余的水分，并通過(guò)加入消石灰和CaCl2，以沉淀的形式逐步除去鹽湖鹵水中的Mg、Ca、B等雜質(zhì)元素。1970-2000年涉及蒸發(fā)結(jié)晶法從鹽湖鹵水中提取鋰的專利申請(qǐng)均為國(guó)外申請(qǐng)，代表性的專利為US4723962A、US6547836B1等；國(guó)內(nèi)引入鹽湖鹵水提鋰技術(shù)是在2000年以后，因此國(guó)內(nèi)關(guān)于蒸發(fā)結(jié)晶法從鹽湖鹵水提鋰的專利自2000年之后才開(kāi)始出現(xiàn)，此時(shí)，借助于國(guó)外提鋰技術(shù)的改進(jìn)和發(fā)展，國(guó)內(nèi)涉及蒸發(fā)結(jié)晶法提鋰的技術(shù)已經(jīng)不再是單純的采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，而是和沉淀法、碳化法、電滲析法等其他提純方法結(jié)合，進(jìn)一步提高提鋰效果和降低成本，代表性的專利有CN1618997A、CN1558871A、CN101712481A、CN101875497A、CN101928023A等。專利CN101712481A從鹽湖鹵水中制取高純碳酸鋰，通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶分離出鉀和鈉離子，后酸化分離硼離子、加氨水沉淀分離出氫氧化鎂、加入過(guò)量的碳酸氫銨分離出碳酸鈣，最后加鹽酸得到氯化鋰溶液后通二氧化碳得到碳酸鋰；專利CN101875497A將高鎂鋰比含鋰鹽湖老鹵進(jìn)行攤曬、濃縮、結(jié)晶，與上批固體混合礦洗滌液混合，所得混合液繼續(xù)加熱蒸發(fā)濃縮，得濃縮飽和低鎂鋰比母液和含鋰固體混合礦，飽和低鎂鋰比母液進(jìn)行除鎂沉鋰，制碳酸鋰。也出現(xiàn)了將含有不同酸根鹽型地鹵水進(jìn)行混合、沉淀，繼而通過(guò)蒸發(fā)濃縮的方法實(shí)現(xiàn)固液分離，如專利CN102491378A。

3　結(jié)語(yǔ)

蒸發(fā)結(jié)晶法從鹽湖水提鋰的技術(shù)發(fā)展已經(jīng)比較成熟，在我國(guó)該技術(shù)主要掌握在具有資源優(yōu)勢(shì)的研究所或大型企業(yè)中，如中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所、西藏金浩投資有限公司、中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鹽湖與熱水資源研究發(fā)展中心。而隨著鹽湖提鋰技術(shù)區(qū)域多樣化，鋰電行業(yè)鋰需求量的刺激，以及全世界對(duì)環(huán)保、綠色工藝的迫切需求，蒸發(fā)結(jié)晶法也趨于與其他技術(shù)結(jié)合，根據(jù)不同地區(qū)鹽湖水成分的不同，尋求更為簡(jiǎn)潔、環(huán)保、提取效率高的組合技術(shù)方式。

［1］陳延成，錢作華，李博昀.中瑞合作利用“許氏法”開(kāi)發(fā)鹽湖鹵水中鋰資源［J］.化工礦產(chǎn)地質(zhì)，1980，20（3）：49-50.

［2］王敏，時(shí)歷杰，張大義，等.一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中精制鋰的方法.CN103570048A，2014.

［3］馮躍華.我國(guó)鹽湖鹵水提鋰工程化現(xiàn)狀及存在問(wèn)題［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35（5）：9-14.

［4］葉帆.鹽湖鹵水萃取提鋰及其機(jī)理研究［D］.上海：華東理工大學(xué)，2011.

［5］汪錫孝，黃際芬.從青海鹽湖鹵水中綜合回收鎂鋰［J］.新疆有色金屬，1996（1）：81-84.

Patent Analysis of the Evaporation Crystallization Method of Lithium Recovery from Salt Lake Brines

Chang WeiweiWang QianZhang HaoZhang ChaoleiCheng WeigaoLiu Yanwei
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

Among all the methods of lithium recovery from salt lake brines， the method of evaporation crystallization， adsorption method and precipitation are in dominant positions. The method of evaporation crystallization is emerged early， accompany with the develop of the technology of lithium recovery from salt lake brines and reflecting it’s developing direction. Therefore， patents related to lithium recovery from all the world and the most important patent appli - cants were analyzed in order to provide guidance for China-related enterprises and researchers.

salt lake brine；lithium；evaporation crystallization；patents

TS396.1

A

1003-5168（2016）06-0035-04

2016-5-10

常偉偉（1990-），女，碩士，審查員，研究方向：材料領(lǐng)域發(fā)明申請(qǐng)的實(shí)質(zhì)審查；王倩（1988-），女，碩士，審查員，研究方向：材料領(lǐng)域發(fā)明申請(qǐng)的實(shí)質(zhì)審查，等同于第一作者。