潘 華,建艷飛,郭玉慧,陳寧娜,何 熾*

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丙烷催化還原脫硝中硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化劑的再生

潘 華1,建艷飛1,郭玉慧2,陳寧娜1,何 熾1*

(1.西安交通大學環(huán)境科學與工程系,陜西 西安 710049；2.中國科學院地球環(huán)境研究所氣溶膠化學與物理院重點實驗室,陜西 西安 710075)

考察了5%H2/Ar還原再生丙烷催化還原NO中硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化劑的工藝參數(shù)影響,采用N2吸附、X射線衍射、X射線光電子能譜和氫氣程序升溫還原等手段研究了催化劑再生行為的構效關系.結果表明,硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化劑由于CuSO4的生成導致催化劑活性位損失,比表面積、微孔面積和孔體積的減小.H2還原再生的最佳工藝參數(shù)為再生溫度500℃和再生氣體用量42.8L/g催化劑,再生催化劑的活性可恢復到新鮮催化劑的95%.在最佳再生條件(500℃和42.857L/g催化劑)下,再生催化劑表面CuSO4含量最低(0.4%),且再生催化劑的比表面積、微孔面積和孔體積較失活催化劑有較大提高.

Cu-Ir/H-ZSM-5催化劑；H2還原再生；硫中毒；丙烷催化還原氮氧化物

烴類選擇性催化還原NO(HC-SCR)是極具應用潛力的脫硝技術[1-2].自Iwamoto等[3]報道了含氧氣氛下烯烴在Cu/ZSM-5催化劑上可高選擇性催化還原NO,Cu/分子篩催化劑在HC-SCR中的研究受到了廣泛關注.目前,Cu/分子篩催化劑在HC-SCR中的研究主要集中在分子篩載體的優(yōu)化選擇[4-7]、Cu負載量的優(yōu)化[8-10]、助劑的優(yōu)化選擇[11-15]和催化反應機理[16-18]等方面.其中助劑的添加,如Al[11]、CeO2[12]、Ir[13]和Ag[14]等可顯著改善Cu/分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性和抗硫性.然而實際煙氣中的SO2會不可避免的造成催化劑中毒失活,開展硫中毒催化劑再生研究對HC-SCR技術具有重要意義.目前關于HC- SCR中硫中毒Cu/分子篩催化劑的再生研究未見報道.

本文采用5%H2/Ar還原再生C3H8-SCR的硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化劑,考察了再生溫度和再生氣體用量對硫中毒催化劑的影響,通過N2吸附、XRD、XPS和TPR等表征了催化劑中毒和再生前后的構效關系.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

氨型-ZSM-5分子篩(Si/Al=23,購自美國Zeolyst International)在550℃煅燒4h,得到H-ZSM-5.Cu-Ir/H-ZSM-5催化劑采用浸漬法制備,將H-ZSM-5浸入適量的硝酸銅和六氯銥酸混合溶液中,在室溫下浸漬24h后,樣品在100℃下干燥8h,最后在550℃下煅燒4h,制得Cu-Ir/ H-ZSM-5催化劑.采用電感耦合等離子測得催化劑中Cu和Ir的負載量分別為3.1wt%和0.05wt%.催化劑經過研磨、壓片、過篩,制成40~ 60目的顆粒用于活性測試.

1.2 催化劑的活性評價

催化活性測試在長度為30cm,內徑為10mm微型固定床催化反應裝置中進行,實驗模擬氣各組分的體積分數(shù)分別為(C3H8)=6×10-4、(NO)= 4.6×10-4、(NO)=4.3×10-2和N2為載氣.反應氣體(C3H8、NO、O2、和N2)經質量流量計控制,通過緩沖瓶混合后進入催化反應器.實驗溫度范圍為573~773K.催化劑裝量0.7g,氣體總流量為500mL/min,空速18400h-1反應物和產物中的NO、NO2的濃度由NO/NO2分析儀測量,催化劑活性用NO轉化率表示:

式中:[(NO)+(NO2)]inlet為進氣中NO和NO2的體積分數(shù)之和;[(NO)+(NO2)]exit為出口NO和NO2的體積分數(shù)之和.

1.3 催化劑失活和再生評價

在300℃下,向催化反應器中通入SO2((SO2)=2×10-4)10h使催化劑硫中毒失活.向裝有硫中毒催化劑的催化反應器中通入500mL/ min的5%H2/Ar混合氣體,通過改變再生溫度和再生氣體用量對失活催化劑進行再生.催化劑再生溫度分別控制400,500,550℃;再生氣體用量的控制是通過改變再生時間控制再生氣體的用量,采用單位質量催化劑的再生氣體用量(再生時間×再生氣量/催化劑質量,L/g催化劑)來表示.因此本研究再生時間30,45,60min分別對應的再生氣體用量為21.4,32.1,42.8L/g催化劑.再生催化劑的表達方式為再生催化劑(H2-溫度-再生氣體用量).

1.4 催化劑的表征

采用美國麥克公司ASAP2020物理吸附儀,在液氮溫度(-196℃)下采用氮氣吸附法來測定樣品孔結構的數(shù)據.樣品測定前在200℃下抽真空14h.樣品的比表面積(BET)由Brunauer– Emmett–Teller方法測得,微孔面積和孔體積采用t-plot方法測量.

XRD衍射數(shù)據用階梯掃描方式.在Rigaku D/Max ⅢB全自動X射線粉末衍射儀上采集,Cu/Kα輻射源,功率40kV×40mA,衍射束置石墨單色器除去Kβ輻射,入射波長為0.15405nm,階寬0.02°,2=5~80°,每步計數(shù)時間4s.

采用XPS分析樣品表面的各元素相對含量比例.儀器為美國PHI公司的PHI 5000C ESCA System (經過美國RBD公司升級),采用條件為鋁/鎂靶,高壓14.0kV,功率250W,真空優(yōu)于1.33× 10-6Pa.采用美國RBD公司的RBD147數(shù)據采集卡和AugerScan3.21軟件分別采集樣品的0~ 1200(1000)eV的全掃描譜(通能為93.9eV),而后采集各元素相關軌道的窄掃描譜(通能為23.5eV或46.95eV).以C1s＝284.6eV為基準進行結合能校正,采用XPSPeak4.1軟件進行分峰擬合.

H2-TPR實驗采用色譜法,用熱導檢測升溫過程中H2的消耗量,以H2-N2混合氣為還原氣,其中(H2)=5%.將50mg的樣品放入石英管中(內徑d=5mm),切換成H2-Ar混合氣,待基線穩(wěn)定后,以10℃/min程序升溫進行TPR實驗,用熱導檢測升溫過程中H2濃度的變化.H2-N2混合氣經硅膠、脫氧催化劑及分子篩凈化,還原過程中產生的水汽用5A分子篩吸收.

2 結果與討論

2.1 催化劑的抗硫性

由圖1可見,硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化劑的活性遠低于新鮮催化劑的活性.在300℃時,新鮮催化劑的活性為30%左右,而硫中毒催化劑基本無催化活性.當反應溫度為450℃時,Cu-Ir/H- ZSM-5催化劑的活性從新鮮催化劑的85%下降到失活催化劑的63%.這表明Cu-Ir/H-ZSM-5催化劑在低溫時(300~400℃)硫中毒失活程度高于高溫(400~500℃).

2.2 再生工藝參數(shù)的優(yōu)化

圖2中,當再生溫度為500℃時,催化劑再生后的活性明顯高于其他再生溫度(400,550℃),且催化劑的活性可恢復到新鮮催化劑的95%以上.

由圖3可見,再生催化劑的活性隨再生氣體用量的增加而逐漸增強.故本研究中H2還原再生方法的最佳工藝參數(shù)為再生溫度500℃和再生氣體用量42.8L/g催化劑.在Cu/分子篩催化劑中, Cu2+和Cu+被認為是活性位[4-10].由此可見,再生溫度和再生氣體用量與再生催化劑中Cu物種的含量有密切關系.

2.3 催化劑再生行為的構效關系

2.3.1 催化劑結構特性 由表1可見,硫中毒失活催化劑的比表面積、微孔面積和孔體積較新鮮催化劑有明顯的減小.經過H2還原再生(500℃, 42.8L/g)后,相比硫中毒失活催化劑,再生后催化劑比表面積增加了37.13m2/g,微孔面積增加了8.93m2/g,孔容增加了0.01m2/g,表明H2還原再生可改善失活催化劑的結構特性.

表1 Cu-Ir/H-ZSM-5催化劑的結構特性Table 1 Textural properties of Cu-Ir/H-ZSM-5catalysts

2.3.2 XRD 由圖4可見,因催化劑中Ir的含量較低(0.05wt%),故所有催化劑中均未發(fā)現(xiàn)Ir的衍射峰.圖4(A)中2=23.1,23.8,24.3°是H-ZSM-5分子篩的衍射峰[19],H-ZSM-5分子篩的衍射峰在新鮮、失活和再生催化劑XRD圖譜中的衍射峰位置,強度和峰形無明顯變化,可見硫中毒和H2還原再生催化劑中H-ZSM-5分子篩的骨架結構沒有發(fā)生明顯變化.在圖4(B)中,活性組分Cu在新鮮催化劑以CuO和Cu2O形式存在.然而催化劑失活過程中,催化反應出口SO2濃度((SO2))低于2×10-4,表明Cu-Ir/H-ZSM-5催化劑具有較好的催化氧化SO2活性,因此,失活催化劑中除了含有CuO和Cu2O外,還出現(xiàn)了CuSO4的衍射峰.再生催化劑中同樣含有CuO、Cu2O和CuSO4的衍射峰,但再生催化劑中CuSO4的衍射峰強度較失活催化劑略有減小.這表明H2還原再生方法可一定程度上消除CuSO4.由于圖4(B)中再生催化劑中CuSO4的衍射峰強度較小,采用XRD技術難以準確定量比較不同再生催化劑中CuSO4的含量,因此采用XPS和H2-TPR進一步分析比較再生催化劑中活性組分Cu的不同形態(tài)的含量.

2.3.3 XPS 由圖5可見,新鮮催化劑中Cu物種包含Cu0、Cu+和Cu2+3種形態(tài),失活催化劑中有CuSO4、Cu+和Cu2+3種形態(tài),再生催化劑中則有Cu0、Cu+、Cu2+和CuSO44種形態(tài).其中Cu+的結合能在932.8~933eV,Cu2+的結合能在933.3~ 933.6eV,Cu0的結合能在932.1~932.9eV,CuSO4的結合能在929.4~931eV[20-22].

由表2可見,新鮮催化劑表面Cu2+含量為45.1%,Cu+含量45.8%,Cu0含量9.1%,而失活催化劑表面Cu2+含量減至20.2%,CuSO4的含量增至13%,Cu0含量為0,Cu+的含量增至67.8%,這表明催化劑中Cu0和Cu2+在失活過程中轉化為Cu+和CuSO4.當催化劑再生后,對比失活催化劑,再生催化劑中CuSO4和Cu+的含量顯著減少(除H2-400℃- 42.8L/g),Cu2+含量增加.對比新鮮催化劑,再生催化劑中Cu0的含量增加,表明失活催化劑中部分活性位Cu2+和Cu+在再生過程中被H2還原成Cu0.

對比不同再生溫度的再生催化劑,隨著再生溫度從400℃升高到550℃,再生催化劑中CuSO4的含量排序為H2-500℃-42.8L/g

對比不同再生氣體用量的再生催化劑,增加再生氣體用量,再生催化劑表面的CuSO4的含量依次遞減,表明增加再生氣體用量有利于失活催化劑表面CuSO4的消除.然而,增加再生氣體用量會導致催化劑中Cu0含量的升高.綜合分析比較再生催化劑中Cu2+、Cu+和Cu03種形態(tài)含量的分布,得到42.8L/g催化劑是最佳再生氣體用量.

表2 新鮮、失活和再生催化劑表面Cu物種的含量Table 2 Content of copper species on the surface of fresh, deactivated and regenerated catalysts

注(a)新鮮催化劑,(b)失活催化劑(c)再生催化劑(H2-400℃-42.8L/g),(d)再生催化劑(H2-500℃-42.8L/g),(e)再生催化劑(H2-550℃-42.8L/g),(f)再生催化劑(H2-500℃-32.1L/g),(g)再生催化劑(H2-500℃-21.4L/g).

2.3.4 H2-TPR 圖6中,還原峰在260~295℃是Cu(II) 還原成Cu(I),410~450℃為Cu(I)還原峰,330~340℃為CuSO4還原峰[23].對比新鮮催化劑,失活催化劑的Cu(II)還原峰由275℃降低到265℃,且峰強度變小,在335℃出現(xiàn)CuSO4還原峰,且峰強度較大,Cu(I)還原峰向高溫遷移,且峰強度變小.相比失活催化劑,再生催化劑中CuSO4還原峰強度減小,Cu(II)和Cu(I)還原峰強度增大.

對比不同再生溫度的再生催化劑,當再生溫度為500℃時,催化劑Cu(II)還原峰強度較其他2種催化劑(400,550℃)大,且Cu(II)還原峰還原峰的溫度更低,同時,CuSO4的還原峰不明顯,該結果與XPS結果一致.

對比不同再生氣體用量的再生催化劑,再生氣體用量為42.8L/g催化劑時,Cu(II)還原峰強度較其他2種催化劑(21.4,32.1L/g)大,且Cu(II)還原峰還原峰的溫度更低.此外,當再生氣體用量為21.4L/g催化劑和32.1L/g催化劑時,在335℃附近都出現(xiàn)了CuSO4還原峰.因此H2-TPR進一步佐證再生溫度為500℃和再生氣體用量為42.8L/g催化劑是本研究中催化劑再生的最優(yōu)工藝參數(shù).

3 結論

3.1 Cu-Ir/H-ZSM-5催化劑在低溫時的抗硫性弱于高溫.催化劑的失活主要由于CuSO4的生成,導致催化劑活性位損失,比表面積、微孔面積和孔體積的減小.

3.2 H2還原再生的最佳工藝參數(shù)是再生溫度500℃和再生氣體用量42.8L/g催化劑,再生催化劑的活性可基本恢復到新鮮催化劑的95%.H2還原再生法可顯著減少催化劑中污染組分CuSO4的含量,增加活性位Cu2+和Cu+的含量,從而提高催化活性.

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Regeneration of sulfur poisoning Cu-Ir/H-ZSM-5catalyst in catalytic reduction of NOwith propane by H2reduction

PAN Hua1, JIAN Yan-fei1, GUO Yu-hui2, CHEN Ning-na1, HE Chi1*

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China；2.Key Lab of Aerosol Chemistry and Physics, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710075, China)., 2016,36(5)：1360~1365

Effect of regeneration parameters of H2reduction on sulfur poisoning Cu-Ir/H-ZSM-5catalyst for catalytic reduction of NOwith propane (C3H8-SCR) was investigated. The regeneration behavior was carried out by N2adsorption, X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectrometer (XPS) and hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR). Deactivation of Cu-Ir/H-ZSM-5was caused by the formation of CuSO4, resulting in the loss of the active sites, decrease of the surface area, microspore area and pore volume of catalyst. The temperature of 500℃ and regeneration gas consumption of 42.8L/gcatalystwere the best regeneration condition for H2reduction, because of the lowest content (0.4%) of CuSO4on Cu-Ir/H-ZSM-5catalyst. The activity of Cu-Ir/H-ZSM-5catalyst regenerated could be

to 95% of the fresh catalyst. The increase of the surface area, microspore area, and pore volume of catalyst was obtained by H2reduction.

Cu-Ir/H-ZSM-5catalyst；H2reduction regeneration；sulfur poisoning；catalytic reduction by C3H8

X511

A

1000-6923(2016)05-1360-06

潘 華(1980-),男,浙江衢州人,講師,博士,主要從事大氣污染控制技術和環(huán)境催化的研究.發(fā)表論文30余篇.

2015-11-06

國家自然科學基金資助項目(21006093和21477095);陜西省自然科學基金資助項目(2014JQ2-2009);中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助(2015gjhz10)

, 副教授, chi_he@xjtu.edu.cn