蘇 東,蘇小四*,張麗華,袁文真,鹿 帥,左恩德,高睿敏

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沈陽黃家傍河水源地河水入滲過程中氧化還原分帶規(guī)律

蘇 東1,2,蘇小四1,2*,張麗華3,袁文真1,2,鹿 帥1,2,左恩德1,2,高睿敏1,2

(1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130021；2.吉林大學(xué)水資源與環(huán)境研究所,吉林 長(zhǎng)春 130021；3.黑龍江省九〇四環(huán)境工程勘察設(shè)計(jì)院,黑龍江 哈爾濱 150027)

在分析沈陽市黃家傍河水源地地質(zhì)及水文地質(zhì)條件的基礎(chǔ)上,通過場(chǎng)地監(jiān)測(cè)-室內(nèi)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法,對(duì)黃家水源地河水入滲過程孔隙水氧化還原分帶規(guī)律進(jìn)行研究.結(jié)果表明遼河河床沉積帶在河水入滲途徑上存在氧化還原分帶,在水流垂向入滲的初始0~20cm、20~80cm、80~90cm及后續(xù)范圍內(nèi)依次存在O2-NO3-混和還原帶、錳氧化物還原帶和鐵氧化物還原帶;反應(yīng)中河水中溶解有機(jī)碳不能提供足夠的電子還原氧化劑,溶解至入滲水流中的沉積物有機(jī)碳與河水溶解有機(jī)碳一起作為碳源參與了氧化還原反應(yīng).

傍河水源地；氧化還原分帶；鐵錳

由于河水和地下水具有不同的物理、化學(xué)和生物性質(zhì),因此傍河水源地河水入滲補(bǔ)給地下水的過程中往往會(huì)產(chǎn)生明顯的物理梯度、化學(xué)梯度和生物梯度,發(fā)生著強(qiáng)烈而復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物地球化學(xué)過程,影響著地下水水質(zhì)[1-4].例如入滲河水中的一些重金屬和有機(jī)污染組分多有顯著的氧化還原敏感性,河水入滲過程中氧化還原條件的變化對(duì)污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有顯著直接或間接的控制作用[5-6].因而,河床沉積帶內(nèi)的氧化還原條件對(duì)傍河水源地的地下水水質(zhì)具有很大的影響.Champ等[7]從熱力學(xué)角度提出溶解有機(jī)碳(DOC)與溶解氧(DO)、NO3-、Mn4+、Fe3+、SO42-及CO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)的順序分帶[8].youyou在河水入滲過程中,由于水動(dòng)力條件[9-10]、微生物[11,12-15]、有機(jī)碳含量[16-17]等條件的改變,會(huì)導(dǎo)致氧化還原分帶的差異,存在不同尺度的氧化還原分帶,表現(xiàn)出不同的分帶特征[19-20].沈陽黃家傍河地下水水源地系原生劣質(zhì)的高鐵錳地下水區(qū),地下水中鐵錳含量與形態(tài)的轉(zhuǎn)化對(duì)地下水的氧化還原條件十分敏感,易發(fā)生近岸帶的還原溶解和開采井附近的氧化沉淀[21-23],造成水質(zhì)污染及開采井的堵塞,產(chǎn)生開采效率降低等一系列問題[24],鐵錳礦物的還原性溶解同時(shí)也會(huì)引起吸附在鐵錳礦物表面的有毒物質(zhì)砷的釋放[25].但目前,國(guó)內(nèi)外尚未見到原生劣質(zhì)的高鐵錳地下水區(qū)傍河入滲過程中氧化還原分帶規(guī)律的研究報(bào)道.基于此,本文選擇沈陽黃家傍河水源地為研究區(qū),在原位監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)上,開展河水入滲過程中氧化還原分帶規(guī)律研究,分析氧化還原分帶特征.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于沈北新區(qū)北側(cè),沈陽市黃家水源地內(nèi),距沈北新區(qū)約14km,地處沈陽、鐵嶺兩市交界處,北側(cè)毗鄰遼河,西小河從南側(cè)穿區(qū)而過(圖1).區(qū)屬遼河中下游沖積平原,地勢(shì)平坦,從東向西微傾,海拔44~48m.地貌類型為河流堆積地貌,主要為低河漫灘.第四系松散孔隙潛水含水層是區(qū)內(nèi)地下水開采的目的層,含水層主要由粗砂含礫、砂礫石層組成,局部夾淤泥質(zhì)粘土層,層厚約40m,含水層滲透系數(shù)為60~80m/d,含水層介質(zhì)中存在大量鐵錳礦物[21].包氣帶上部為粉細(xì)砂、粉土質(zhì)亞砂土、亞砂土,厚度0.5~7m,下部為灰黃、褐黃色中細(xì)砂層,厚度約0.8m.水源地現(xiàn)有12眼生產(chǎn)井,沿河依次展布排開,距河流的平均距離約為350m.區(qū)域地下水位為42.0~ 45.0m,水力坡度為3‰~3%.地下水位年變幅較小,年內(nèi)平均水位變幅約為0.1m.監(jiān)測(cè)資料表明,研究區(qū)遼河河水水位常年高于地下水水位,地下水開采激發(fā)了河水對(duì)地下水的入滲補(bǔ)給,遼河河水為水源地地下水主要補(bǔ)給源,其水質(zhì)較差,水中有機(jī)碳含量較高.

1.2 樣品采集

2014年11月,在研究區(qū)遼河南岸系統(tǒng)采集河水和地下水樣品和河床沉積物介質(zhì)樣品,采樣點(diǎn)位置如圖2所示.

土樣采集:應(yīng)用Beeker便攜式沉積物取樣器(內(nèi)徑4cm)[26-27]在距河岸1,2,3m處分別采集河床沉積物樣品,這3處的河水深度分別為15,25,38cm.取樣河床沉積物深度均為1.0m,并在垂向上每隔10cm在厭氧環(huán)境中對(duì)土樣進(jìn)行切割分裝密封保存,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行孔隙水提取、顆分、有機(jī)碳含量的測(cè)定.

水樣采集:(1)采集遼河河水樣品和水源地周邊地區(qū)地下水樣品,采集方法依據(jù)常規(guī)采集和測(cè)試方法[28],同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水溫、DO等環(huán)境指標(biāo);(2)河床沉積物孔隙水提取:將沉積帶的沉積物樣品帶回實(shí)驗(yàn)室,在厭氧環(huán)境中處理后放入100mL離心管中,利用低速離心機(jī)分別用3000, 4000r/min的速度離心10min,取上清液厭氧保存.

1.3 樣品測(cè)試

沉積物樣品的顆粒有機(jī)碳含量采用TOC- SSM-5000A測(cè)定儀(美國(guó)哈希公司)測(cè)試,水樣指標(biāo)采用常規(guī)測(cè)試方法分析[28].

2 結(jié)果與討論

2.1 河床沉積物有機(jī)碳含量

沉積物介質(zhì)中有機(jī)碳含量對(duì)河水入滲過程中孔隙水水化學(xué)演化有著重要作用,可為微生物活動(dòng)提供碳源,同時(shí)可以作為氧化還原作用的電子供體.對(duì)河床沉積物中有機(jī)碳含量進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如表1所示.沉積帶表層巖性主要為黏性土,厚約0.6m,有機(jī)碳含量相對(duì)較高,其含量為5.26g/kg;隨沉積帶下部巖性主要為細(xì)砂,相比于淺層,沉積物有機(jī)碳含量下降,其含量為0.18g/kg.沉積物表層的黏土層為有機(jī)碳的高富集區(qū),在河水入滲過程中可以作為碳源參與氧化還原反應(yīng).

表1 沉積物碳含量(g/kg) Table 1 Content of sediment organic carbon(g/kg)

2.2 水化學(xué)與沉積物介質(zhì)特征

表2 研究區(qū)樣品水化學(xué)組分含量和沉積物巖性 Table 2 Content of sample hydrochemical compositions and rock characteristics of sediments

續(xù)表2

采樣點(diǎn)位置離子含量(mmol/L)組分含量(mmol/L)巖性 Na+K+Ca2+Mg2+NH4+F-Cl-NO3-SO42-HCO3-DODOC(以C計(jì))總錳總鐵 沉積帶孔隙水距河岸距離埋深(cm) 2m701.6010.2822.8710.907n.d.0.0681.902n.d.2.9952.2351.322.4660.04270.0089細(xì)砂/粉細(xì)砂 801.7120.2742.0040.870n.d.0.0691.709n.d.1.9262.5341.261.8700.00220.0091細(xì)砂/粉細(xì)砂 901.5100.3622.6540.521n.d.0.0701.781n.d.2.6112.0851.151.9180.00180.0099細(xì)砂/粉細(xì)砂 3m102.7020.7692.5791.326n.d.0.0942.265n.d.3.3322.8143.525.258n.d.n.d.黏土 201.8310.3362.2120.747n.d.0.0881.953n.d.1.9411.9632.785.171n.d.n.d.黏土 301.7860.3132.1670.550n.d.0.0881.796n.d.1.5011.7282.514.4790.0244n.d.黏土 401.7460.2382.1970.622n.d.0.0711.686n.d.1.6611.5972.304.2000.0146n.d.黏土 501.7650.2642.8020.847n.d.0.0741.739n.d.2.9392.8581.503.4950.0730n.d.黏土 601.6480.2702.7050.854n.d.0.0731.733n.d.2.8292.1771.363.8690.0353n.d.黏土 701.6020.2582.9350.890n.d.0.0711.699n.d.3.2142.5841.253.2440.04060.0100細(xì)砂/粉細(xì)砂 801.5430.3572.0890.563n.d.0.0811.877n.d.1.5321.8061.172.663n.d.0.0086細(xì)砂/粉細(xì)砂 901.8040.2632.5380.619n.d.0.0921.874n.d.2.8791.7961.081.9300.00820.0106細(xì)砂/粉細(xì)砂 村莊地下水編號(hào) 地下水位高程(m) ①43.61.6600.3273.3472.015n.d.0.0791.2270.3312.9613.804//0.00210.0001 ②43.21.9270.5633.3382.007n.d.0.0851.0090.0502.7303.990//0.00290.0001 ③42.91.8900.4562.9981.832n.d.0.0771.0300.0502.4164.221//0.0049n.d.

注:“n.d.”表未檢出;“/”表示未檢測(cè);DO單位為mg/L.

實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的河水、沉積帶孔隙水、村莊地下水的常規(guī)陰陽離子,DO,DOC,總鐵總錳,SOC含量和介質(zhì)巖性特征如表2所示.沉積帶孔隙水中Na+,K+,Ca2+,Mg2+含量分別在1.500~2.750,0.200~ 0.875,2.000~3.000,0.400~1.500mmol/L之間,實(shí)驗(yàn)中未檢測(cè)出NH4+.

河水Na+,K+,Ca2+,Mg2+,F-,Cl-,HCO3-含量較孔隙水偏低.周圍村莊地下水溶解態(tài)鐵錳含量極低,部分地方低于檢出限.河床沉積物主要為粘土,細(xì)砂/粉細(xì)砂.河床沉積物顆粒自上而下體現(xiàn)出由細(xì)變粗的趨勢(shì).

2.3 沉積帶孔隙水氧化還原分帶指標(biāo)

河水入滲過程中的氧化還原分帶可以通過監(jiān)測(cè)地下水中氧化還原靈敏性指標(biāo)(O2、NO3-、Fe2+、Mn2+和SO42-等)或還原作用產(chǎn)物(NH4+、HS-、Fe2+和CH4等)的含量空間分布變化來識(shí)別[29].繪制距河岸不同距離處氧化還原分帶識(shí)別指標(biāo)在入滲距離上的變化曲線(圖3),指標(biāo)隨入滲距離呈一定規(guī)律性的變化.

2.3.1 有機(jī)碳含量 調(diào)查期內(nèi)河水溶解有機(jī)碳含量為0.660mmol/L,自沉積物表層至10cm深度范圍內(nèi),孔隙水中有機(jī)碳的含量增高為(5.260±0.036)mmol/L,反映入滲河水溶解了沉積物介質(zhì)中的有機(jī)碳,導(dǎo)致孔隙水的有機(jī)碳含量高于河水.隨著深度的增大,孔隙水有機(jī)碳含量呈明顯的下降趨勢(shì),由(5.260±0.036)mmol/L降為(1.930±0.173) mmol/L,反映河水在入滲過程中,不斷發(fā)生著以CH2O作為電子供體的反應(yīng).

2.3.2 DO含量 河水DO含量約為9.20mg/L,沉積物孔隙水DO含量變化范圍為3.52~ 1.08mg/L,明顯低于河水.河床以下10cm范圍內(nèi),孔隙水中DO含量呈明顯的下降趨勢(shì),由9.20mg/L降為(3.25±0.27)mg/L;而在河床沉積帶10cm以深,孔隙水中DO含量?jī)H呈現(xiàn)小幅度變化,反映河水入滲過程中以氧氣作為電子供體的有機(jī)碳氧化反應(yīng)主要發(fā)生在河床沉積帶以下0~ 10cm深度范圍內(nèi).

2.3.3 NO3-含量 河水NO3-含量約為0.280mmol/L,沉積物孔隙水NO3-含量變化范圍為0~0.047mmol/L,明顯低于河水.沉積物下0~20cm范圍內(nèi),NO3-含量由0.280mmol/L迅速降低到檢出限以下,沉積物下20cm以深,NO3-含量均低于檢測(cè)限,反映河床沉積物下0~20cm深度范圍內(nèi),NO3-作為電子受體參與有機(jī)碳的氧化反應(yīng)全部被消耗.

2.3.4 總鐵總錳含量 河水中總錳含量低于檢出限,沉積物孔隙水中總錳變化范圍為0~ 0.0730mmol/L,隨取樣深度增加,孔隙水中總錳含量表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì),在50cm深度錳含量最高,為0.0730mmol/L.河水中總鐵含量低于檢出限,而孔隙水總鐵含量從60cm處開始增加,70cm處達(dá)到(0.0090±0.0010)mmol/L,變化范圍為0~0.0108mmol/L.孔隙水中總鐵和總錳含量的增加可能由2種作用導(dǎo)致:一是研究區(qū)地下水本身含有較高的鐵錳的初始值含量;二是在微生物介導(dǎo)下鐵錳礦物發(fā)生了還原性溶解反應(yīng).為進(jìn)一步分析,開展了水源地所在地區(qū)地下水的鐵錳含量的背景值調(diào)查.研究區(qū)周邊地區(qū)地下水樣的調(diào)查結(jié)果(表2)顯示,周邊地區(qū)地下水中總鐵含量一般低于0.0050mmol/L,總錳含量一般低于0.0001mmol/L,表明遠(yuǎn)離河床入滲帶的區(qū)域地下水中,溶解態(tài)鐵錳含量很低,河床入滲帶鐵錳含量的增多是河水入滲過程所發(fā)生的介質(zhì)中鐵錳礦物還原性溶解所致.

通過孔隙水鐵錳含量的垂向分布特點(diǎn)可知,孔隙水錳含量在20cm深處開始升高,而孔隙水鐵含量在50cm深處開始升高,反映含錳礦物的還原溶解反應(yīng)早于含鐵礦物,含鐵礦物在入滲帶相對(duì)較深位置發(fā)生了的還原溶解,含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì).這與經(jīng)典的氧化還原序列是相一致的[7].

同時(shí),在河床底部20cm以深范圍內(nèi),孔隙水中總錳含量的峰值濃度(0.0730mmol/L),高于Massmann[18]和Burke等[30]通過場(chǎng)地監(jiān)測(cè)(德國(guó)柏林哈弗爾河)和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)得到的錳峰值濃度 (分別為0.0050和0.0320mmol/L),其主要與研究區(qū)河床沉積物中鐵錳礦物含量較高有關(guān);而孔隙水中總鐵含量在觀測(cè)深度內(nèi)比上述地區(qū)偏低,主要原因由于研究區(qū)介質(zhì)中鐵礦物溶解反應(yīng)在更深的位置還將繼續(xù)發(fā)生,未達(dá)到峰值濃度.

2.3.5 SO42-含量 孔隙水SO42-含量的垂向分布現(xiàn)出波動(dòng)變化的特點(diǎn),變化范圍在1.63~ 3.14mmol/L之間,并未表現(xiàn)出隨孔隙水溶解有機(jī)碳含量降低而減少的特征,表明在入滲范圍內(nèi), SO42-尚未作為電子受體參與CH2O的氧化還原反應(yīng)過程.

考慮反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移守恒,河水中溶解有機(jī)碳為0.660mmol/L,在被氧化的過程中,C元素最多可提供的電子量為2.640mmol/L.而河水中的DO、NO3-和SO42-作為電子受體,被還原所需的電子量分別為1.160,1.400,7.248mmol/L,總量大于河水溶解有機(jī)碳可提供的量,故存在介質(zhì)中的沉積物有機(jī)碳(SOC)參與氧化還原反應(yīng)的現(xiàn)象.而介質(zhì)中的SOC通常在微生物介導(dǎo)下參與反應(yīng)[18],由表2可知,介質(zhì)中的SOC含量較高,孔隙水溶解有機(jī)碳含量在0~5cm內(nèi)由0.660mmol/L升至5.260mmol/L,表明介質(zhì)中SOC可能通過溶解至孔隙水中,并進(jìn)一步參與了后續(xù)的氧化還原反應(yīng),從而提供了反應(yīng)碳源.

2.4 氧化還原分帶特征

綜合河床沉積帶孔隙水環(huán)境指標(biāo)和水化學(xué)指標(biāo)的分析結(jié)果可知,富含DOC的河水在入滲過程中,DOC、O2、NO3-含量降低,溶解態(tài)鐵錳含量增加,說明沉積帶內(nèi)發(fā)生了以有機(jī)碳作為電子供體,O2、NO3-、MnO2(s)、Fe(OH)3(s)作為電子受體的氧化還原反應(yīng).根據(jù)DO、NO3-、Fe、Mn含量隨取樣深度變化曲線,得到河水入滲過程的氧化還原分帶,如圖4所示.

河床沉積物下0~90cm范圍內(nèi)的地下水流沿程途徑上,依次出現(xiàn)O2-NO3-還原帶,錳氧化物還原帶和鐵氧化物還原帶.入滲初始段0~20cm范圍為O2-NO3-還原帶,孔隙水O2和NO3-含量降低,O2含量由入滲河水的9.20mg/L降至約2.78mg/L,NO3-含量由入滲河水的0.280mmol/L降至檢出限以下,此階段孔隙水DOC含量也出現(xiàn)降低,O2和NO3-作為電子受體氧化了DOC,其反應(yīng)方程式可表示為:

CH2O+ O2(aq)→CO2+ H2O (1)

5CH2O+4NO3-+4H+→5CO2+2N2+7H2O (2)

入滲20~80cm范圍為錳氧化物還原帶,孔隙水錳含量由入滲河水的低于檢出限升至0.0730mmol/L的峰值,后逐漸降至0.0180mmol/L以下.此階段錳礦物(以MnO2(s)表示)作為主要的電子受體參與DOC的氧化反應(yīng),其反應(yīng)方程式可表示為:

CH2O+2MnO2(s)+4H+→2Mn2++3H2O+CO2(3)

入滲80~90cm后為鐵氧化物還原帶,孔隙水鐵含量由入滲河水的低于檢出限開始逐漸上升,在90cm深處達(dá)到0.0108mmol/L,且有繼續(xù)上升的趨勢(shì).此階段孔隙水錳含量仍繼續(xù)下降,但下降幅度放緩.兩者含量峰值的交替體現(xiàn)了錳鐵礦物作為電子受體氧化DOC的次序關(guān)系.此階段鐵礦物(以Fe(OH)3(s)表示)反應(yīng)方程式可表示為:

CH2O+8H++4Fe(OH)3(s)→4Fe2++11H2O+CO2(4)

SO42-在取樣深度內(nèi)未顯示出因作為電子受體發(fā)生還原反應(yīng)含量降低的特征,故SO42-還原帶在研究深度范圍內(nèi)未形成,推測(cè)其位于入滲距離90cm后更深層的介質(zhì)中.

本次河流入滲過程中的氧化還原反應(yīng)僅發(fā)生在入滲水流前1m的范圍內(nèi),這與Sophocleous等[1]的研究一致,但Lensing[31],Massmann等[32]在研究湖泊入滲時(shí),發(fā)現(xiàn)了大尺度(幾十米到幾千米)上的氧化還原分帶,表明氧化還原分帶存在尺度效應(yīng).Richters等[33]在研究一個(gè)河岸入滲過程的垂向氧化還原分帶時(shí),將分帶的差異歸因于水流入滲途徑的不同.本次研究,樣品采集區(qū)為河岸邊淺水處河床沉積帶,河水深度在不超過40cm,河床沉積物為粘土和粉細(xì)砂,因而水流入滲速度較慢,水動(dòng)力滯留時(shí)間較長(zhǎng).河水入滲過程中,水流攜帶的水化學(xué)組分有充足的時(shí)間與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng),O2、NO3-等電子受體很快被反應(yīng)消耗,故氧化還原分帶范圍較窄.這在Von Rohr等[34]的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中得到了證明.同時(shí),河床界面沉積物作為微生物活動(dòng)強(qiáng)烈地帶[18],對(duì)氧化還原反應(yīng)起到重要的控制作用[35].本次研究中,粘土層中微生物介導(dǎo)作用也可能對(duì)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生了一定的影響,導(dǎo)致了氧化還原分帶的形成.

3 結(jié)論

3.1 在河流近岸帶河水入滲補(bǔ)給地下水過程中順次發(fā)生了氧化還原反應(yīng),自淺至深依次出現(xiàn)O2-NO3-混和還原帶,錳氧化物還原帶和鐵氧化物還原帶.SO42-作為電子受體參與反應(yīng)形成的還原帶在本次研究的1m深度范圍內(nèi)未被發(fā)現(xiàn),推測(cè)存在于更深的層位中.

3.2 對(duì)電子轉(zhuǎn)移守恒的計(jì)算表明,河水中溶解有機(jī)碳不能提供足夠的電子還原氧化劑,介質(zhì)中的沉積物有機(jī)碳作為重要碳源參與了上述氧化還原反應(yīng).

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* 責(zé)任作者, 教授, suxiaosi@jlu.edu.cn

Redox zonation in the process of river water infiltration in the Huangjia riverside well field, Shenyang City

SU Dong1,2, SU Xiao-si1,2*, ZHANG Li-hua3, YUAN Wen-zhen1,2, LU Shuai1,2, ZUO En-de1,2, GAO Rui-min1,2

(1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；2.Institute of Water Resources and Environment, Jilin University, Changchun 130021, China；3. 904 Environment Surveying and Designing Academy of Heilongjiang Province, Harbin 150027, China)., 2016,36(7)：2043~2050

Based on the analysis of hydrogeological conditions and geological formations in the Huangjia riverside well field, Shenyang City, the redox zonation during water infiltration process was integrally studied on the basis of in-situ monitoring together with indoor experiments. Our study reveal that regular patterns of the redox zonation along the river water infiltration do exist in the riverbed sediments of Liaohe River.Successive arrangements of O2-NO3-mixed reduction zone, mangne-oxide reduction zone and iron-oxide reduction zone are found embedded in the depth of 0~20cm, 20~80cm, 80~90cm in the riverbed. It is implied that dissolved organic carbon (DOC) from the river water could not provide enough electrons as the reduction oxidants. DOC in river and the dissolved sedimentary organic carbon (SOC) involve in the redox reaction as carbon sources together.

riverside well field；redox zonation；iron and manganese

X523

A

1000-6923(2016)07-2043-08

蘇 東(1993-),男,安徽桐城人,吉林大學(xué)碩士研究生,主要從事地下水資源評(píng)價(jià)與管理研究.

2015-12-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41372238)