郭佑羅,關(guān)小紅,高乃云,魯 仙,陸宇奇

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紫外/過硫酸鹽工藝降解水中氯貝酸的研究

郭佑羅,關(guān)小紅*,高乃云,魯 仙,陸宇奇

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

采用紫外/過硫酸鹽(UV/PS)工藝去除水中典型PPCPs類物質(zhì)氯貝酸(CA).考察了氯貝酸初始濃度?PS投加量?溶液初始pH值?碳酸氫根離子濃度、氯離子濃度和腐殖酸(HA)投加量共計(jì)6種因素對UV/PS工藝去除氯貝酸的影響.結(jié)果表明工藝降解氯貝酸與準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相符(2>0.95),準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)隨氯貝酸初始濃度增加而減小.在一定的范圍內(nèi),隨著PS投加量的增加,氯貝酸的降解速率快速增加.不同的pH值環(huán)境對氯貝酸的降解有一定影響,溶液pH值從酸性到堿性再到強(qiáng)堿性的過程中,UV/PS工藝對氯貝酸的降解速率呈先加快后減慢的趨勢.溶液中的碳酸氫根離子和氯離子都會對UV/PS工藝降解氯貝酸產(chǎn)生抑制作用,且兩者對該反應(yīng)的抑制作用大小關(guān)系為HCO3->Cl-.的存在對UV/PS工藝去除氯貝酸有抑制作用.

動力學(xué)；氯貝酸；過硫酸鹽；速率常數(shù)

目前PPCPs(藥品及個(gè)人護(hù)理用品)類物質(zhì)在環(huán)境中的殘留與生物體內(nèi)的富集,對生態(tài)環(huán)境和人畜健康造成潛在的威脅,引起了水處理領(lǐng)域?qū)W者及公眾的廣泛關(guān)注[1].氯貝酸(CA)是一種具有代表性的PPCPs類物質(zhì),是,可通過影響膽固醇的合成對內(nèi)分泌系統(tǒng)造成干擾[2].氯貝酸在水體中具有高的檢出頻率與較強(qiáng)的持久性,與其他藥物同時(shí)存在時(shí)會產(chǎn)生耦合作用,使得毒性增強(qiáng),可導(dǎo)致基因轉(zhuǎn)錄速度降低,從而誘導(dǎo)基因毒性[3].近年來基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)降解難降解有機(jī)物成為了一個(gè)新的研究熱點(diǎn),并且在國內(nèi)外有一定的實(shí)際應(yīng)用.用于產(chǎn)生硫酸根自由基的過硫酸鹽(PS)是一種被運(yùn)用在原位化學(xué)氧化法中的新型氧化劑[4],其在水中離解出來的過硫酸根離子(S2O82?)是一種穩(wěn)定性好又具有強(qiáng)氧化性(0=2.1V)的物質(zhì).但其在常溫下受到反應(yīng)速率的限制,對有機(jī)物氧化不顯著,有關(guān)研究[5-6]表明在常溫下只投加過硫酸鹽進(jìn)行氧化,對于一般性難降解有機(jī)物并沒有明顯的去除效果,只有溫度達(dá)40℃以上時(shí)才有較明顯去除作用,說明 S2O82?本身對有機(jī)物降解作用有限.但是在一定條件下,S2O82?可被激活生成硫酸根自由基(·SO4?).·SO4?可以通過多種方式激活過硫酸鹽產(chǎn)生,如紫外活化?微波活化[7]?熱活化?堿活化?過渡金屬活化[8]等.本文通過研究UV/PS 工藝對水環(huán)境中氯貝酸的降解,從不同底物濃度?PS投量?初始pH值等方面對反應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,為 UV/PS 工藝在實(shí)際中運(yùn)用提供理論支持.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

如無特殊說明,實(shí)驗(yàn)中涉及的其他化學(xué)物質(zhì)均為分析純.碳酸氫鈉、氯化鈉、鹽酸和氫氧化鈉均購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氯貝酸(CA,純度398%)、腐植酸(純度399.5%)、過硫酸鈉(Na2S2O8,純度399.5%)、乙醇(EtOH,純度399.7%)、乙腈(色譜純)、甲酸(色譜純)購自美國Sigma-Aldrich公司.實(shí)驗(yàn)中所使用的超純水通過Milli-Q凈水系統(tǒng)制備,電導(dǎo)率為18MΩ·cm.

高效液相色譜(HPLC) (Agilent 1200),配有Symmol/Letry C18色譜柱(250mm×4.6mm×5μm,島津),UV檢測器(VWD-FLD).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)溫度為(20±2)℃,所有溶液使用超純水配制,在考察pH值影響的實(shí)驗(yàn)中,溶液pH值范圍為 3~11,通過0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH來調(diào)節(jié)pH值,考察其他因素的影響時(shí)溶液的pH值均保持初始pH值不作調(diào)整.實(shí)驗(yàn)容器為兩個(gè)直徑為90mm的玻璃皿,以功率為75W的低壓汞燈為紫外光源,紫外燈主波長為254nm,上部是橫向的紫外燈筒,下方依次為豎向的紫外燈筒、玻璃皿、磁力攪拌器和支架.

實(shí)驗(yàn)開始前,將紫外裝置開啟預(yù)熱30min,以保證實(shí)驗(yàn)中光照強(qiáng)度穩(wěn)定.實(shí)驗(yàn)時(shí)向玻璃皿中加入100mL由儲備溶液(250mg/L)稀釋至一定濃度的氯貝酸溶液.本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)液初始體積為100mL,分別在反應(yīng)進(jìn)行至5, 10, 20, 30, 50, 70, 90, 120min時(shí)取樣1mL,并在每次在取樣前10s內(nèi)在棕色的液相小瓶中加入50 μL乙醇用于淬滅反應(yīng).

1.3 分析方法

采用 HPLC(C18色譜柱)測定CA含量,UV檢測器檢測波長為230nm,流動相采用乙腈: 0.10%甲酸溶液=60:40,流動速率1.0mL/min,柱溫為35℃.TOC采用TOC-L(島津公司,日本)進(jìn)行測定;物質(zhì)的質(zhì)量采用FA1004電子天平進(jìn)行定量;溶液pH值和溫度采用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)pH計(jì)進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)動力學(xué)

在UV輻照下,PS中的O-O鍵吸收UV能量斷裂,會生成含有孤對電子的·SO4?,而生成的·SO4?具有很強(qiáng)的氧化能力,其可以快速地降解大多數(shù)有機(jī)污染物使其礦化成CO2、H2O和無機(jī)酸等[9-10],反應(yīng)如下式.

S2O82?+hv→2SO4?· (1)

SO4?·+S2O82?→SO42?+S2O8?· (2)

SO4?·+SO4?·→S2O82?(3)

在UV/PS工藝中,當(dāng)·SO4?與水中存在有機(jī)物發(fā)生降解反應(yīng)時(shí),目標(biāo)污染物的濃度的變化可以用準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)式-d/d=obs·來表示.對于UV/PS工藝,代表任意時(shí)刻系統(tǒng)中氯貝酸的濃度,0代表氯貝酸的初始濃度,其反應(yīng)速率可由下式(4)描述:

?d/d=obs·或 –ln(/0)=obs·(4)

式中:obs為準(zhǔn)一級速率常數(shù),min-1;該速率常數(shù)包括氯貝酸在UV/PS系統(tǒng)中受到所有降解作用(如·OH,·SO4?等)的總反應(yīng)速率常數(shù).

2.2 氯貝酸初始濃度的影響

在UV/PS系統(tǒng)中氯貝酸初始濃度(0)變化對氯貝酸去除效果的影響如圖1所示.實(shí)驗(yàn)條件:氯貝酸初始濃度分別2.5, 5.0, 7.5, 10.0mg/L;過硫酸鈉初始投加量為0.50mmol/L;實(shí)驗(yàn)溫度為(20±2)℃,pH值保持溶液初始值,未做調(diào)整.由圖1可知:過硫酸鹽投加量為0.50mmol/L時(shí),所有反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(2>0.95).隨著氯貝酸初始濃度的增加,其降解速率不斷降低.由于過硫酸鹽投加量和UV輻照強(qiáng)度相同,溶液中產(chǎn)生的硫酸根自由基的數(shù)量可認(rèn)為近似同量,隨著底物初始濃度的降低,單位體積內(nèi)的氯貝酸分子數(shù)量減少,而單位體積內(nèi)的SO4-·近似相同,所以單個(gè)氯貝酸分子接觸到的SO4-·數(shù)量越多,意味著UV/PS工藝的去除率隨著氯貝酸初始濃度的降低而升高.當(dāng)氯貝酸初始濃度2.5mg/L增加到10.0mg/L時(shí),氯貝酸降解速率由0.0400減小到0.0123min-1,反應(yīng)120min時(shí)去除率由100% (90min時(shí)氯貝酸濃度已低于儀器檢測限)減小到76.3%.Tan等[11]在研究UV、UV/H2O2、UV/PS工藝降解水中安替比林時(shí)也得出了類似的結(jié)論.

2.3 過硫酸鹽投加量的影響

在UV/PS系統(tǒng)中控制氯貝酸初始濃度為10.0mg/L,向反應(yīng)液中加入不同物質(zhì)量的過硫酸鹽,從而研究過硫酸鹽投加量對氯貝酸降解的影響,過硫酸鹽的初始濃度分別為0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00mmol/L,實(shí)驗(yàn)溫度為(20±2)℃,pH值保持溶液初始值,未做調(diào)整.對ln(/0)(為在時(shí)間的濃度,0為氯貝酸初始濃度)和時(shí)間作圖,結(jié)果如圖2所示,圖中2為反應(yīng)的相關(guān)系數(shù).

由圖2可知,氯貝酸降解過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(2>0.95),并可以得出在過硫酸鹽投加量分別為0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00mmol/L時(shí), UV/PS工藝中反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0065, 0.0097, 0.0123, 0.0175, 0.0208min-1,可以得出隨著過硫酸鹽投加量的增加反應(yīng)速率常數(shù)逐步增加.在對應(yīng)的過硫酸鹽投加量下氯貝酸的去除率分別為55.2%, 67.3%, 76.3%, 86.8%, 91.4%.整體趨勢表現(xiàn)出過硫酸鹽投加量越大,氯貝酸去除率越高,這主要是因?yàn)橄到y(tǒng)中產(chǎn)生了更多的硫酸根自由基.在本實(shí)驗(yàn)中,未觀察到有關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)的過量的過硫酸鹽投加量因?yàn)樽陨碜鳛榱蛩岣杂苫那宄齽┒档湍繕?biāo)污染物的降解速率的現(xiàn)象[12],可能是因?yàn)檫^硫酸鹽的最高投加量(1.0mmol/L)未達(dá)到抑制氯貝酸降解效率的臨界值.

2.4 溶液中pH值的影響

在UV/PS系統(tǒng)中控制氯貝酸初始濃度10.0mg/L,PS投加量為1.0mmol/L,使用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH值分別為3.0, 5.0, 7.0, 9.0, 11.0,從而研究初始pH值對氯貝酸降解的影響實(shí)驗(yàn)溫度為(20±2)℃.

從圖3可知,在UV/PS 系統(tǒng)中,隨著pH值從3.0逐漸增加至9.0,系統(tǒng)obs值從0.0148min-1逐漸增加到0.0213min-1,但在pH值增至11.0時(shí)系統(tǒng)obs值減小到0.0172min-1.與此同時(shí)UV/PS系統(tǒng)中氯貝酸的去除率變化也符合先增大再減小的趨勢,去除率分別為83.6%, 87.4%, 88.8%, 92.5%, 87.8%.對于UV/PS系統(tǒng),隨著pH值的升高,溶液堿性增強(qiáng),氯貝酸的降解速率增大的主要由2個(gè)原因造成:(1)高的pH值條件下PS會發(fā)生堿激活反應(yīng)生成SO4?·[13];(2)在OH?存在條件下SO4?·會和OH?反應(yīng)生成·OH,而·OH具有較高的化學(xué)電位(0=2.80V),因而其降解污染物效果較好,反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)到108~1010L/(mol·s)[14].但是對于pH=11.0時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)減小,去除率下降的現(xiàn)象可能是因?yàn)?(1)隨著溶液中的氫氧根離子不斷增加,溶液中的羥基自由基也不斷增加,硫酸根自由基減少,由于硫酸自由基和羥基自由基會發(fā)生反應(yīng),能和氯貝酸反應(yīng)的硫酸根自由基和羥基自由基均減少[15];(2)SO4?·和溶液中OH?反應(yīng)導(dǎo)致活性物質(zhì)淬滅[16];(3)氯貝酸在堿性條件下以離子態(tài)存在,不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行.

2.5 碳酸氫根離子的影響

碳酸氫根離子(HCO3?)是一種廣泛存在于水體中的陰離子.因此考慮水體中存在碳酸氫根離子(HCO3?)時(shí)對UV/PS體系降解氯貝酸的影響將有重大意義.在UV/PS系統(tǒng)中控制氯貝酸初始濃度為5.0mg/L,PS投加量為0.50mmol/L.在溶液中投加一定量的碳酸氫鈉,使得溶液中碳酸氫根離子濃度分別為0, 5.0, 10.0, 25.0, 50.0mmol/L.實(shí)驗(yàn)溫度為(20±2)℃,pH值保持溶液初始值,未做調(diào)整.其結(jié)果如圖4所示.

由圖4可得出:在溶液中碳酸氫根離子濃度分別為0, 5.0, 10.0, 25.0, 50.0mmol/L時(shí)UV/PS系統(tǒng)中氯貝酸的去除率分別為93.5%, 92.7%, 90.3%, 85.3%, 74.1%,與此對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0228, 0.0220, 0.0198, 0.0164, 0.0122min-1.可見隨著溶液中碳酸氫根離子(HCO3-)濃度的增加,其對UV/PS系統(tǒng)降解氯貝酸的抑制更加明顯,去除率下降了將近20%.這可能因?yàn)?(1)碳酸氫根離子會和氯貝酸發(fā)生競爭反應(yīng),與硫酸根自由基反應(yīng)從而生成一些氧化電位更低的自由基(式5),如碳酸氫根自由基,并且也會減少與氯貝酸反應(yīng)的硫酸根自由基的濃度,因此硫酸根自由基氧化氯貝酸的速率下降[6];(2)降解速率會隨著離子強(qiáng)度的增加而減小.這與Huang等[17]發(fā)現(xiàn)溶液中離子強(qiáng)度升高,底物降解速率也會降低,主要是因?yàn)楦唠x子強(qiáng)度會導(dǎo)致溶液中過硫酸鹽和其他活性物質(zhì)活性降的結(jié)果相一致.

SO4?·+HCO3?→SO42?+HCO3· (5)

2.6 氯離子的影響

與碳酸氫根離子(HCO3?)相比,氯離子是一種更廣泛存在于水體中的陰離子,相關(guān)研究[18-19]表明,氯離子對硫酸根自由基降解有機(jī)污染物有一定的影響,因此考慮水體中存在氯離子(Cl?)時(shí)對UV/PS體系降解氯貝酸的影響有一定的實(shí)際意義.在UV/PS系統(tǒng)中控制氯貝酸初始濃度為5.0mg/L,PS投加量為0.50mmol/L,在溶液中投加一定量的氯化鈉,使得溶液中氯離子濃度分別為0,5.0,10.0,25.0,50.0mmol/L.實(shí)驗(yàn)溫度為(20±2)℃, pH保持溶液初始值,未做調(diào)整.由圖5可知,在實(shí)驗(yàn)條件下投加的氯離子量,氯貝酸降解動力學(xué)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型.

隨著溶液中氯離子濃度由0mmol/L增加到50.0mmol/L,UV/PS系統(tǒng)對氯貝酸的去除率由93.5%減小到81.7%,去除率下降了11.8%.與碳酸氫根相比,同樣的離子濃度下,碳酸氫根對UV/PS系統(tǒng)去除氯貝酸的抑制作用更加明顯.與此同時(shí),當(dāng)溶液中氯離子濃度分別為0, 5.0, 10.0, 25.0, 50.0mmol/L時(shí),對應(yīng)UV/PS系統(tǒng)去除氯貝酸的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0228, 0.0195, 0.0183, 0.0152, 0.0155min-1.顯然隨著溶液中氯離子濃度的增加UV/PS系統(tǒng)去除氯貝酸的反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小.這主要是因?yàn)槁入x子與氯貝酸競爭硫酸根自由基(式6),使得與氯貝酸反應(yīng)的硫酸根數(shù)量減少; 而氯離子與硫酸根自由基反應(yīng)產(chǎn)生的氯自由基氧化還原電位又明顯低于硫酸根自由基,所以導(dǎo)致了UV/PS系統(tǒng)去除氯貝酸的反應(yīng)速率常數(shù)降低,去除率下降.Beitz等[20]的研究也發(fā)現(xiàn)了這個(gè)現(xiàn)象.

SO4?·+ Cl?→ SO42?+ Cl· (6)

2.7 腐殖酸的影響

在實(shí)際水體中廣泛存在腐殖酸等溶解性有機(jī)物,因此向溶液中投加腐殖酸以模擬實(shí)際水體,并考察其對UV/PS系統(tǒng)去除氯貝酸的影響,將成為此工藝推廣的必要條件.在UV/PS系統(tǒng)中控制氯貝酸初始濃度為10.0mg/L,PS投加量為1.00mmol/L,在溶液中投加一定量的腐殖酸,使得溶液中腐殖酸濃度分別為0.0,2.5,5.0,10.0, 20.0mg/L實(shí)驗(yàn)溫度為(20±2) ℃,pH值保持溶液初始值,未做調(diào)整.

由圖6可知,在實(shí)驗(yàn)條件下投加的腐殖酸量,UV/PS系統(tǒng)去除氯貝酸符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型.當(dāng)腐殖酸初始濃度為0.0mg/L時(shí),氯貝酸在 120min 內(nèi)去除率為91.4%,而腐殖酸初始濃度為2.5, 5.0, 10.0, 20.0mg/L 時(shí),氯貝酸去除率分別下降為90.1%, 86.8%, 82.3%, 67.1%.而反應(yīng)速率常數(shù)值也隨著腐殖酸初始度從0mg/L分別增加至2.5, 5.0, 10.0, 20.0mg/L時(shí),而從0.0208min-1下降至0.0194, 0.0167, 0.0147, 0.0103min-1.在腐殖酸初始濃度增加的整個(gè)過程中,UV/PS系統(tǒng)對氯貝酸的去除率下降了23.0%.這主要是因?yàn)樗懈乘岬拇嬖跁偷孜锫蓉愃岚l(fā)生競爭反應(yīng),消耗產(chǎn)生的SO4?×,因而氯貝酸的降解速率下降. Latifoglu等[21]研究表明腐殖酸的存在會同目標(biāo)污染物發(fā)生吸附、催化和競爭等反應(yīng),從而影響目標(biāo)污染物的去除.而在UV/PS去除氯貝酸的體系中起到主導(dǎo)作用的是競爭反應(yīng),從而對UV/PS系統(tǒng)去除氯貝酸起到一定的抑制作用.

3 結(jié)論

3.1 UV/PS工藝降解氯貝酸符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律,且隨著氯貝酸初始濃度的增加,反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小.

3.2 相比單獨(dú)UV工藝,UV/PS工藝對氯貝酸的降解速率更大,且在一定的范圍內(nèi)PS投加量的增加有利于氯貝酸的降解.

3.3 不同的pH值環(huán)境對氯貝酸的降解有一定影響,溶液pH值從酸性到堿性再到強(qiáng)堿性的過程中,UV/PS工藝對氯貝酸的降解速率呈先加快后減慢的趨勢.

3.4 溶液中的碳酸氫根離子和氯離子都會對UV/PS工藝降解氯貝酸產(chǎn)生抑制作用,在相同的離子濃度下,碳酸氫根離子的抑制作用更顯著.

3.5 溶液中存在的腐殖酸對UV/PS降解氯貝酸呈抑制作用,且隨腐殖酸投加量的加大,抑制作用愈加明顯.

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* 責(zé)任作者, 教授, guanxh@#edu.cn

Kinetics of clofibric acid degradation by UV/persulfate system in aqueous solution

GUO You-luo, GUAN Xiao-hong*, GAO Nai-yun, LU Xian, LU Yu-qi

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)., 2016,36(7)：2014~2019

UV/PS process was employed to remove clofibric acid (CA), one of the typical pharmaceuticals and personal care products. The effect of six kinds of factors (initial concentration of CA, persulfate dosage, initial pH, concentration of bicarbonate, chloride and humic acid) on the kinetics of CA removal by UV/PS process was investigated. CA degradation fitted well with ther kinetics (2>0.95). The pseudo-first-order-constant was decreased with the increase of the initial CA concentration. Meanwhile, the degradation rate of CA was increased with the increase of the PS dosage in a certain range. Different pH environment had certain effect on the degradation of CA. When the pH was changed from acidic to alkaline and then to strong alkaline, the degradation rate of CA had a tendency to elevate and drop. Bicarbonate or chloride inhibited the degradation of CA, and the inhibition extent was in the order of HCO3?>Cl?. The presence of humic acid also retarded the removal of CA to a certain extent.

kinetics；clofibric acid；persulfate；rate constant

X52

A

1000-6923(2016)07-2014-06

郭佑羅(1992-),男,陜西咸陽人,同濟(jì)大學(xué)碩士研究生,主要從事水污染處理與控制研究.

2015-12-23

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07403- 001,2012ZX07403-002,2008ZX07421-002);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51178321);高等學(xué)校博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20120072110050)