盧少微,袁朝俊,賈彩霞,馬克明,王曉強

(沈陽航空航天大學 航空航天工程學部,沈陽 110136)

?

Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠復合粉體的制備與吸波性能

盧少微,袁朝俊,賈彩霞,馬克明,王曉強

(沈陽航空航天大學 航空航天工程學部,沈陽 110136)

采用化學鍍法制備鈷鎳合金(Co-Ni)包覆空心玻璃微珠輕質復合粉體。通過掃描電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)和矢量網絡分析儀對樣品的形貌、結構組成以及吸波性能進行表征。結果表明,空心玻璃微珠表面形成連續(xù)致密的鈷鎳合金包覆層,鈷鎳合金包覆空心玻璃微珠復合粉體(HGMs/Co-Ni)在2～18 GHz 范圍內的的介電損耗和磁損耗明顯增強，反射損耗在C波段7.2 GHz處達-27.25 dB，小于-10 dB的頻寬為1.6 GHz。

鈷鎳合金；空心玻璃微珠；吸波性能；化學鍍法

隨著新型雷達探測器及精密制導武器的問世，各種大型軍事裝備如飛機、坦克、艦艇等在戰(zhàn)場上受到越來越嚴重的威脅。為了提高戰(zhàn)場生存能力和防御能力，電磁波吸收材料得到了國內外學者和專家的普遍關注，也因此成為競爭戰(zhàn)略的基本要素[1-2]。傳統吸波材料，如單一鐵氧體或者金屬粉體涂層等因其較高的磁飽和強度和較大的理論矯頑力已被廣泛的研究和應用，但其比重大、損耗機制單一的缺點，限制了其在對輕質吸波材料有較高需求領域的使用[3-4]。

為解決上述問題，將不同性質的材料復合使吸波材料在選擇上有更大的自由度，從而形成高吸收強度、寬吸收頻帶的復合吸波材料是目前最為有效的解決途徑之一[5]。空心玻璃微珠(HGMs)是一種主要成分為SiO2和Al2O3的絕緣介質，具有質輕、耐腐蝕、耐高溫的特點，將其表面功能化處理后，可將殼體材料的理化性能與微珠的特點有機結合起來，形成具有特殊功能的輕質復合粉體[6]。近幾年來，以空心玻璃微珠為基核制備具有殼核結構的輕質復合吸波材料受到了廣泛的關注[7]。這種輕質復合吸波材料的吸收強度和吸收頻帶主要由空心玻璃微珠表面的磁性涂覆層決定[8-10]。趙等[11]采用高分子凝膠法在空心玻璃微珠表面制備NiFe2O4包覆層得到吸波效果良好的復合吸波材料。然而作為一種新型功能材料，關于Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠在C波段(6～8 GHz)吸波性能的報道較為少見。

本文采用硝酸銀代替昂貴的金屬Pb和Sn對空心玻璃微珠進行活化，用化學鍍法在活化后的空心玻璃微珠表面包覆Co-Ni合金并對Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠復合粉體的表面形貌、物相組成以及在2～18 GHz范圍內的電磁損耗和吸波性能進行分析。

1　實驗部分

1.1原料和試劑

原始空心玻璃微珠密度為0.5～0.7 g/cm3，主要試劑包括硝酸銀(AgNO3)、葡萄糖(C6H12O6)、硼酸(H3BO3)、硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)、次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、酒石酸鉀鈉(C4H4O6KNa·4H2O)、氨水，所用試劑均為分析純。

1.2樣品的制備

1.2.1空心玻璃微珠的活化

配制濃度分別為2.82 g/L和1.98 g/L的酒石酸鉀鈉和葡萄糖的混合溶液150 ml，加入4 g預處理后的空心玻璃微珠[12]和50 ml含有10.2 g/L硝酸銀以及20 ml/L氨水的銀氨溶液，將整個體系置于30 ℃水浴中磁力攪拌30 min。最后將活化后的空心玻璃微珠用大量去離子沖洗至中性，并于120 ℃下真空干燥2 h。

1.2.2Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠復合粉體的制備

按表1所列配制450 ml化學鍍液，加入適量活化后的空心玻璃微珠，并通過滴加氨水調節(jié)pH=9，將整個反應體系置于60 ℃水浴中磁力攪拌。隨著反應的進行，溶液產生大量氣泡并出現鍍液顏色的變化，待氣泡消失結束反應，用磁提取法取出反應體系中的磁性產物，經大量去離子水洗至中性，放入真空烘箱80 ℃干燥2 h，得灰黑色產物，簡稱為HGMs/Co-Ni。

表1　化學鍍液成分及含量

1.3樣品的表征

HGMs/Co-Ni復合粉體的微觀形貌及元素組成采用掃描電鏡(FESEM,JSM-7001F,JEOL)觀察；物相組成采用X衍射分析儀(XRD,Rigoku RINT2400 with Cu Ka radiation)進行表征；2～18 GHz范圍內的電磁參數采用矢量網絡分析儀(VAN,Agilent 8720 ET)進行測試，并根據測試結果用Matlab軟件計算復合材料的反射損耗。測試所用的試樣以石蠟為粘結劑并與質量分數為40%的HGMs/Co-Ni復合粉體混合均勻，在50 ℃下加熱熔融，倒入外徑為7 mm、內徑為3 mm的同軸模具中制備環(huán)狀試件，石蠟僅起粘結劑作用，屬于透波材料，對電磁參數測試的影響忽略不計。

2　結果與討論

2.1HGMs/Co-Ni復合粉體的表面形貌和元素組成

圖1和圖2分別為Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠前后表面形貌圖和元素能譜圖。原始空心玻璃微珠(圖1a)是表面光滑、相互分散的球狀體。經活化后的空心玻璃微珠(圖1b)表面出現連續(xù)均勻的包覆層且有絮狀Ag粒子產生,這些Ag粒子作為活化中心可以引發(fā)后續(xù)化學鍍的發(fā)生。圖1c為HGMs/Co-Ni復合粉體的表面形貌，空心玻璃微珠表面形成連續(xù)致密的Co-Ni合金包覆層。鍍液中的鎳、鈷離子在Ag粒子的催化作用下被還原成鎳、鈷粒子沉積在空心玻璃微珠表面，已沉積的鎳粒子作為后續(xù)化學鍍鈷鎳的自催化中心，使反應持續(xù)穩(wěn)定的進行并得到連續(xù)致密的Co-Ni鍍層。圖2為HGMs/Co-Ni復合粉體的EDS元素能譜圖，包覆層中含有大量Co、Ni元素的特征峰，同時伴有少量Ag、P元素的特征峰。

圖1　空心玻璃微珠包覆前后掃描電鏡圖

圖2　HGMs/Co-Ni復合粉體的EDS能譜圖

2.2HGMs/Co-Ni復合粉體的物相組成分析

如圖3所示，在2θ為41.6°和 44.6°處呈現歸屬于Co-Ni合金的尖銳特征峰，在47.6°和 76.1°處分別呈現歸屬于Co和Ni的較強特征峰。另外，在38.1°、64.6°和77.5°處呈現歸屬于Ag原子的特征峰。因此，通過XRD分析表明Co-Ni合金層已成功包覆在活化后的空心玻璃微珠表面。

圖3　HGMs/Co-Ni復合粉體的XRD能譜

2.3HGMs/Co-Ni復合粉體的電磁損耗分析

介電損耗正切值(tanδε=ε″/ε′)和磁損耗正切值(tanδu=u″/u′)分別代表吸波材料介電損耗和磁損耗的強度，兩者正切值越大，表明電磁損耗越強。對于原始空心玻璃微珠，因其絕緣和無磁性的特點，介電損耗正切值和磁損耗正切值基本可以忽略[13]。圖4表明，HGMs/Co-Ni復合粉體在2～18 GHz范圍內介電損耗和磁損耗均明顯增強，約在0.1～0.8間變化。其中介電損耗整體呈上升趨勢，在16 GHz附近出現最大值。介電損耗的產生通常源于材料的取向極化、原子極化和電子極化。當材料內部存在空間電荷導致晶格空位或分子中微觀電荷分布不均勻時，可產生取向極化，而這種取向極化通常發(fā)生在低頻區(qū)[14]。因此可以推斷，HGMs/Co-Ni復合粉體介電損耗的形成主要由材料內部的原子極化和電子極化引起。

從圖4磁損耗曲線的變化可以看出，HGMs/Co-Ni復合粉體的磁損耗正切值在1～13 GHz范圍內連續(xù)變化，在13 GHz附近達到最低值，在14～18 GHz范圍內呈現先上升后降低的趨勢。在外加磁場作用下，由于Co-Ni合金具有磁性能，產生磁化強度落后于磁場強度的磁滯現象而消耗能量。另一方面，由于Co-Ni合金的電阻率較低，在外加磁場作用下，材料內部會產生垂直于磁通量的渦電流，這種渦電流會損耗外加交變磁場的能量，產生渦流損耗。因此，Co-Ni合金包覆層磁損耗的形成是由磁滯損耗和渦流損耗引起。

2.4HGMs/Co-Ni復合粉體的吸波性能

根據傳輸線理論，吸波材料吸收電磁波的反射損耗(RL)可由以下公式進行粗略計算[15]：

(1)

(2)

其中，Z0為自由空間的特性阻抗，ur(ur=u′-j.u″)和εr(εr=ε′-j.ε″)分別是吸波材料的復磁導率和復介電常數；f為微波頻率是吸波材料的厚度；j為虛數單位,j2=1；c是光速。根據式(1)和(2)，吸波反射率是下列6個參數的函數：f,d,ε′,ε″,u′和u″。通過對(1)和(2)求解可計算不同頻率時的吸波反射損耗。

圖4　HGMs/Co-Ni復合粉體的介電損耗(tanδε)和磁損耗(tanδu)曲線

圖5表明，HGMs/Co-Ni復合粉體的最大反射損耗在7.2 GHz處達-27.25 dB，小于-10 dB的頻寬為1.6 GHz，在C波段(6～8 GHz)具有良好的吸波性能。

圖5　HGMs/Co-Ni 復合粉體的吸波反射損耗

3　結論

采用化學鍍法在活化后的空心玻璃微珠表面包覆連續(xù)致密的Co-Ni合金層，HGMs/Co-Ni輕質復合粉體在2～18 GHz范圍內的介電損耗和磁損耗明顯增強，最大反射損耗在7.2 GHz處達-27.25 dB，小于-10 dB的頻寬為1.6 GHz，是一種在C波段(6～8 GHz)具有良好吸波效果的輕質復合粉體。

[1]趙稼祥.隱身材料的發(fā)展與現狀[J].中國航天,1993(6):38.

[2]曲東才.雷達隱身與反隱身技術[J].航空電子技術,1997(3):56-57.

[3]SUGIMOTO S,MAEDA T,BOOK D,et al.GHz microwave absorption of a fine α-Fe structure produced by the disproportionation of Sm2Fe17in hydrogen[J].Alloys Comp.,2002(330):301-306.

[4]KIM S S,KIM ST.Magnetic and microwave absorbing properties of Co-Fe thin films plated on hollow ceramic microspheres of low density[J].Magn.Mater.,2004(271):39-45.

[5]DOU Z Y,WU G H,HUANG X L,et al.Electromagnetic shielding effectiveness of aluminumalloy-fly ashcomposites[J].Composites Part A:AppliedScience and Manufacturing,2007(38):186-191.

[6]李云凱,王勇,高勇,等.空心微珠簡介[J].兵器材料科學與工程,2002,25(3):51-54.

[7]YU X Z,SHEN Z G,XU Z et al.Fabrication and structural characterization of metal films coated on cenosphere particles by magnetron sputtering deposition[J].Appl.Surf.Sci.,2007,253(17):7082-7088.

[8]MENG X F,SHEN X Q,LIU W.Synthesis and characterization of Co/cenosphere core-shell structure composites[J].Appl.Surf.Sci.,2012(258):2627-2631.

[9]PANG J,LI Q,WANG W,et al.Preparation and characterization of electroless Ni-Co-P ternary alloy on fly ash cenospheres[J].Surface & Coatings Technology,2011(205):4237-4242.

[10]SHUKLA S,SEAL S,RAHAMAN Z,et al.Electroless copper coating of cenospheres using silver nitrate activator[J].Materials Letters,2002(57):151-156.

[11]趙海濤,張罡,馬瑞廷.空心玻璃微珠表面鎳鐵氧體包覆層的制備及微波吸收性能[J].沈陽理工大學學報,2008(27):70-74.

[12]LI Q,PANG J F,WANG B.Preparation,characterization and microwave absorption properties of barium-ferrite-coated fly-ash cenospheres[J].Advanced Powder Technology,2013(24):288-294.

[13]賈志勇,王群,周美玲,等.Ni-Co合金包覆空心微珠及其吸波性能[J].功能材料,2006(37):143-149.

[14]JIANG X,SHEN W.The fundamental and practice of electrolessplating[J].Acta Metallurgica Sinica,2004(40):173-178.

[15]LIU X,QIAO L,LI F H.Microwave properties in relation to magnetic anisotropy of the Nd(Fe1-xCox)[J].Appl.Phys.,2010(43):165004-165008.

(責任編輯：吳萍英文審校：劉興民)

Fabrication and microwaveabsorbing properties of hollow glass microspheres composite powder with Co-Ni alloy coating

LU Shao-wei,YUAN Chao-jun,JIA Cai-xia,MA Ke-ming,WANG Xiao-qiang

(Faculty of Aerospace Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China)

Co-Ni alloy layer coated hollow glass microspheres(HGMs)composite powder were prepared successfully by electroless plating method.The surface morphology,structural characteristics and microwave absorbing properties of the samples were characterized by scanning electron microscope(SEM),energy dispersive X-ray spectrometer(EDS),X-ray diffraction(XRD)and vector network analyzer.Results show that continuous and compactlayer has been coated onto HGMs.Meanwhile,the values of dielectric loss and magnetic loss of HGMs/Co-Nicomposite powder increase obviously in the frequency of 2～18 GHz and the maximum reflection loss can reach -27.25 dB at 7.2 GHz (C band) with 1.6 GHz bandwidth below -10 dB.

Co-Ni alloy;hollow glass microspheres;microwave absorbing properties;electrolessplating method

2015-12-31

國防十二五基礎科研項目(項目編號：A352010006)；遼寧省高等學校優(yōu)秀人才項目(項目編號：LR2015048)；沈陽市國際合作項目(項目編號：F16-212-6-00)

盧少微(1973-)，男,黑龍江哈爾濱人，教授,博士,主要研究方向：多功能納米復合材料,航空復合材料健康監(jiān)測與損傷評價，E-mail:lushaowei_2005@163.com。

機械與材料工程

2095-1248(2016)04-0043-05

TM25

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2016.04.008