王浩偉，慕仙蓮，劉成臣（中國(guó)特種飛行器研究所 結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 荊門 448035）

基體表面狀態(tài)對(duì)硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層/ 2024鋁合金間附著力影響

王浩偉，慕仙蓮，劉成臣
（中國(guó)特種飛行器研究所 結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 荊門 448035）

目的 研究不同表面狀態(tài)對(duì)硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層/2024鋁合金間附著力影響規(guī)律。方法結(jié)合硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層的綜合性能與實(shí)際應(yīng)用情況，選取4種常見的預(yù)處理方式來改變基體表面狀態(tài)，采用拉拔測(cè)試儀測(cè)試不同基體表面狀態(tài)（基體表面pH值、基體表面粗糙度、基體表面能），涂層/基體間的附著力值，研究基體表面狀態(tài)對(duì)該涂層/基體間附著力的影響關(guān)系。結(jié)果 基體表面狀體影響涂層附著力的根本原因是基體表面能、基體表面pH值和基體表面粗糙度。結(jié)論對(duì)于硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層，其表面處理方式可用熱堿清洗方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)鉻酸鹽鈍化；當(dāng)硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層噴涂厚度為30 μm時(shí)，將鋁合金基體表面粗糙度控制在Ra=4.75 μm左右，可保證涂層有好的附著性，附著力值為8.84 MPa。

硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層；預(yù)處理；附著力；表面能；粗糙度

硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層材料由有機(jī)樹脂與無機(jī)材料復(fù)合而成，因而兼具了環(huán)氧樹脂、硅烷膠以及硅烷偶聯(lián)劑的優(yōu)良特性，具有很好的力學(xué)性能和耐腐蝕性能[1—2]。附著力是考核防腐涂料涂膜性能的重要指標(biāo)，只有防腐涂料薄膜具有一定的附著力，才能很好地附著在被噴涂物體上，以發(fā)揮其所具有的防腐性能及保護(hù)作用，達(dá)到防腐涂料應(yīng)用的目的[3—5]。影響涂層與基體間的附著力主要因素為：化學(xué)鍵力、機(jī)械鍵力，吸附力[6—9]。根據(jù)傳統(tǒng)工藝可知，對(duì)金屬基體進(jìn)行表面預(yù)處理不僅可去除表面力學(xué)性能差、與基體結(jié)合強(qiáng)度低且在空氣等環(huán)境中不穩(wěn)定的物質(zhì)，還可提高涂層與表面物質(zhì)之間的親和性，確保界面粘結(jié)力。鋁合金常用的預(yù)處理方式有：陽極氧化、化學(xué)氧化、有機(jī)硅烷化處理等[10—12]。

文中采用4種常見的預(yù)處理方式，測(cè)試研究了各預(yù)處理方式對(duì)硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層材料涂層附著力的影響規(guī)律。

表14　種預(yù)處理方法Table 1 Four kinds of common pretreatment

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)件及其表面處理

試驗(yàn)所用涂料為德國(guó)TegoChemie公司生產(chǎn)的Silikopon EF硅烷環(huán)氧雜化樹脂，固化劑選用了德國(guó)固賽Dynasylan AMEO。樹脂使用之前用乙酸丁酯和正丁醇稀釋，與固化劑質(zhì)量配比為4∶1。試驗(yàn)材料采用2024鋁合金板材，試件尺寸為150 mm×70 mm×0.8 mm。

試驗(yàn)件的表面處理如下：

1）分別采用機(jī)械處理、脫脂處理、乙酸丁酯清洗處理和鉻酸鹽鈍化處理等4種預(yù)處理方式對(duì)試樣進(jìn)行處理，而后放置在干燥器中備用，具體的預(yù)處理方法見表1。

2）在室溫條件下對(duì)試件進(jìn)行噴涂，涂層噴涂厚度為30 μm左右。在溫度為23℃、相對(duì)濕度為60%的條件下進(jìn)行固化，時(shí)間為6 h。

為避免鋁合金基體經(jīng)不同預(yù)處理方法處理后，其表面粗糙度對(duì)涂層附著性的影響，采用機(jī)械拋光的方式，將各試樣表面粗糙度控制在0.054 μm左右。其中，對(duì)于鉻酸鹽鈍化膜，在鉻酸鹽鈍化液內(nèi)加入適量氟化鉀，對(duì)試樣起到了很好的化學(xué)拋光作用，這很好地避免了粗糙度的影響作用。

1.2試驗(yàn)方法

在噴涂前，采用PS1德國(guó)馬爾粗糙度儀測(cè)試各試樣的粗糙度。在涂層表干后，采用PosiTest AT-A全自動(dòng)液壓附著力檢測(cè)儀，對(duì)4種預(yù)處理方式下的試樣作附著力精準(zhǔn)測(cè)量，其測(cè)試參數(shù)為：錠子尺寸D=20 mm、加壓速率為1.00 MPa/s、測(cè)試單位為MPa。該測(cè)試方法中，只有涂層從基體完全分離的測(cè)試值為有效值，如圖1所示狀態(tài)。試驗(yàn)在常溫條件下進(jìn)行（溫度為23℃、相對(duì)濕度為60%）。

圖1　附著力拉拔試驗(yàn)有效狀態(tài)Fig.1 The valid state of adhesion test by drawing tester

2　結(jié)果與討論

每組試驗(yàn)各測(cè)試5件試樣，試樣對(duì)應(yīng)編號(hào)分別為：101#1，101#2，…，404#4，404#5，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2　4種預(yù)處理?xiàng)l件下涂層附著力測(cè)試值Fig.2 Adhesion test values after four kinds of common pretreatment

從圖2得到的測(cè)試結(jié)果可以總結(jié)如下。

1）101組試樣附著力最小，其平均值為3.24 MPa；303組試樣附著力最大，其平均值為8.59 MPa；其他兩組試樣附著力值也差異明顯。由此可見，基體經(jīng)4種不同預(yù)處理方法處理以后，涂層附著力有差異且較明顯。

2）4組試驗(yàn)中，基體經(jīng)堿性溶液清洗后，硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層附著力值最大，可替換傳統(tǒng)有毒的鉻酸鹽鈍化。

3）附著力較大組為303組、404組，兩組試樣附著力平均值分別為8.59，7.48 MPa。這表明鉻酸鹽鈍化不僅可改善鋁合金表面結(jié)構(gòu)和光澤，提高其耐蝕性能及使用壽命，并能改善涂層與基體金屬的結(jié)合力。同時(shí)，303組對(duì)涂層附著力的提高程度更為明顯。由此可見，硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層與傳統(tǒng)涂層的附著性有差異，而且噴涂前的機(jī)械及化學(xué)拋光處理，一定程度上避免了粗糙度對(duì)涂層附著力的影響，那么，該試驗(yàn)中涂層與金屬的附著是以化學(xué)鍵或者吸附作用為主。

4）從101組處理方法可見，金屬基體經(jīng)簡(jiǎn)單的機(jī)械拋光后，涂層厚度僅為30 μm左右，而其附著力最高可達(dá)3.8 MPa。該值較“ISO·4624拉開法附著力測(cè)試”中對(duì)于涂層體系（干膜厚度大于250 μm時(shí)）的附著力至少要達(dá)到5 MPa的規(guī)定，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。由此可推測(cè)，該組涂層以化學(xué)附著為主。

2.1基體表面pH值對(duì)涂層附著力的影響分析

2024鋁合金基體經(jīng)熱堿處理后，其表面形貌如圖3所示，與經(jīng)機(jī)械打磨后的試樣表面（圖4）相比，其凹凸曲面分布均勻。同時(shí)采用便攜式pH測(cè)試儀對(duì)試樣表面進(jìn)行pH值測(cè)定，熱堿處理后試樣表面的pH值為9.5，機(jī)械打磨后試樣表面的pH值為7.0。硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂料含有大量的硅烷偶聯(lián)劑助劑，該物質(zhì)使得涂層在固化過程中與鋁合金基體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，形成了結(jié)合緊密的Al—O—Si共價(jià)鍵。該反應(yīng)過程如下：

水解—Si—OC2H5+H2O→—Si—OH+C2H5OH（1）縮合—Si—OH+—Si—OH→—Si—O—Si—+H2O （2）成膜—Si—OH+Al—OH→—Al—O—Si—+H2O （3）

圖3　熱堿清洗后試樣表面SEM形貌Fig.3 The sample surface morphology after hot alkali cleaning

圖4　機(jī)械打磨后試樣表面SEM形貌Fig.4 The sample surface morphology after mechanical polishing

從式（1）—（3）可見，硅氧烷中的烷氧基可直接與金屬表面氧化物反應(yīng)形成共價(jià)鍵與配位鍵。影響硅醇鍵形成的速率，取決于—Si—OMe中—OMe的多少以及水解的pH值。從而可見，經(jīng)熱堿處理后鋁合金表面含有大量的—OH離子，為硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層提供了較好的極性附著表面。鋁合金表面經(jīng)101號(hào)處理方式處理后，其濕潤(rùn)性較差，再采用機(jī)械拋光后，較薄的硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層附著力仍可達(dá)3.8 MPa，其主要貢獻(xiàn)因素為該涂料中的偶聯(lián)劑，從而可見基體表面pH值決定了涂層與金屬基體間的化學(xué)鍵力。

2.2基體表面能對(duì)涂層附著力影響分析

采用接觸角法測(cè)量基板的表面能，將Young方程[13—14]進(jìn)行如下簡(jiǎn)化：

Γ=acosθ+b（4）

式中：Γ為表面能；θ為接觸角；a，b為常數(shù)。

在文中表面能只作橫向相對(duì)值對(duì)比，所以不用求出絕對(duì)值，均用表示表面能的相對(duì)值。從式（4）可見，基體表面能越大，即θ值越小，基體的潤(rùn)濕能力越強(qiáng)，基體和漆膜結(jié)合越緊密，越有利于形成有效和高性能的粘結(jié)結(jié)構(gòu)，附著力越好。采用機(jī)械打磨、熱堿清洗的方法，分別處理2024鋁合金裸板。接觸角測(cè)試結(jié)果見表2和圖5。

表2　兩組基體表面能Table 2 Surface energy of two substrates

圖5　接觸角測(cè)量Fig.5 Contact angle test

由表2可見，L30（b）組試樣基體表面能較高，經(jīng)測(cè)量?jī)山M試樣附著力平均值分別為：6.37，8.52 MPa。由此可見，基體表面能較高的試樣，硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層附著力值較高，與傳統(tǒng)防腐涂料的基體接觸角越小，涂層附著力相對(duì)越好的結(jié)論一致。結(jié)果表明，通過增加基體表面能，可提高硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層/ 2024鋁合金間附著力。

2.3粗糙度對(duì)涂層附著力影響分析

由于101，202，303，404等4種預(yù)處理方式均相對(duì)地回避了基體表面粗糙度對(duì)于硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層/ 2024鋁合金間附著強(qiáng)度的影響，所以選取Ra作為表征參數(shù)，采用60#，150#水砂紙打磨及機(jī)械拋光獲取具有代表性的3組Ra，并為減少基板表面濕潤(rùn)性對(duì)涂層附著力的影響，采用202號(hào)預(yù)處理方法（即只用乙酸丁酯脫脂清洗）。涂層厚度為30 μm左右，3組試樣編號(hào)分別為2021，2022，2023?；褰?jīng)打磨以后，其試樣表面形貌如圖6所示。采用PSI便攜式粗糙度儀對(duì)預(yù)處理后的試樣進(jìn)行精準(zhǔn)測(cè)量，其測(cè)試結(jié)果見表3。

圖6　基板不同粗糙度的宏觀形貌Fig.6 The macro morphology of substrates with different roughness

表32024　鋁合金打磨及拋光后的粗糙度Ra測(cè)試值Table 3　Test values of roughness Ra after grinding and polishing of 2024 aluminium alloy μm

涂層附著力測(cè)試結(jié)果如圖7所示。從該圖各折線高低位置可觀察到，2023組試樣涂層附著力最小，2022組試樣涂層附著力最大，且2022組與2021組試樣附著力測(cè)試結(jié)果差異較小。

為進(jìn)一步研究基體粗糙度與涂層附著力的關(guān)系，將各試樣基體粗糙度值與其對(duì)應(yīng)附著力測(cè)試結(jié)果作曲線擬合，如圖8所示?？梢钥闯?，隨著基體粗糙度的增大，涂層附著力增大。該曲線的橫坐標(biāo)Ra在4.75～ 4.80 μm之間時(shí)，其縱坐標(biāo)值達(dá)到最大，隨后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。從曲線中的拐點(diǎn)值可見，基體粗糙度對(duì)涂層附著力的影響并非線性增長(zhǎng)，該拐點(diǎn)值可作為硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層在2024鋁合金基體上使用時(shí)的基體表面粗糙度的參考值。

圖7　三組試樣的附著力測(cè)試值Fig.7 Adhesion test values of three groups of samples

圖8　基體粗糙度-涂層附著力關(guān)系Fig.8 Relational diagram of substrate roughness-coating adhesion

綜上可知，基體粗糙度的增大對(duì)涂層附著力的影響具有雙面性，該規(guī)律與文獻(xiàn)[15]試驗(yàn)結(jié)果一致。同時(shí)，在試驗(yàn)前排除了基體濕潤(rùn)性、堿性界面對(duì)涂層附著力的影響，那么，對(duì)于涂層附著力的變化，其表面幾何形貌起決定作用。因此，基體表面粗糙度的改善有助于提高涂層附著力。

3　結(jié)論

1）預(yù)處理可提高涂層附著力，但不同預(yù)處理方法對(duì)涂層附著力的提高程度各不相同，對(duì)于硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層，在噴涂前的基體預(yù)處理時(shí)，可用熱堿清洗方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)鉻酸鹽鈍化，前者對(duì)于涂層附著力的提高更為顯著。

2）硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層與傳統(tǒng)防腐涂料一樣，可通過增加基體表面能，提高涂層附著力。

3）熱堿溶液清洗后的鋁合金基體表面含有大量的—OH離子，為硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層提供了較好的極性附著表面，因而pH值大于7的堿性基體表面，可保證涂層良好的附著性。

4）隨著基體表面粗糙度的增加，涂層與其附著強(qiáng)度逐漸增加，但二者并非線性相關(guān)，對(duì)于硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層/2024鋁合金基體，當(dāng)硅烷環(huán)氧雜化樹脂涂層噴涂厚度為30 μm時(shí)，將鋁合金基體表面粗糙度控制在Ra=4.75 μm左右，可保證涂層好的附著性，附著力值為8.84 MPa。

[1]張飛.有機(jī)無機(jī)雜化環(huán)氧樹脂涂層材料的研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2011.

ZHANG Fei.Organic Inorganic Hybrid Epoxy Coating Materials[D].Wuhan：Wuhan University of Technology，2011.

[2]邢新俠，甘志宏.有機(jī)-無機(jī)納米聚硅氧烷涂料的耐蝕性研究[J].裝備環(huán)境工程，2014，11（6）：65—69.

XING Xin-xia，GAN Zhi-hong.Organic-Inorganic Nanometer Polysiloxane Coating Corrosion Resistance Research[J]. Environmental Engineering Equipment，2014，11（6）：65—69.

[3]SALAZAR-BANDA G R，EGUILUZ K I B，MOTHEO A J，et al.Environmentally Friendly Sol-gel-based Anticorrosive Coatings on Aluminium Alloy 2024[J].Materials Research，2013，35（2）：15—24.

[4]于喜年.金屬防腐涂層附著力影響因素分析[J].大連鐵道學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，27（2）：42—45.

YU Xi-nian.Metal Anti-corrosion Coating Adhesion Factor Analysis[J].Journal of Dalian Railway Institute，2006，27（2）：42—45.

[5]姚竟迪，梁成浩，黃乃寶，等.有機(jī)涂層耐陰極剝離的影響因素研究進(jìn)展[J].表面技術(shù)，2014，43（3）：137—143.

YAO Jing-di，LIANG Cheng-hao，HUANG Nai-bao，et al. The Influence Factors of Organic Coating Cathodic Disbonding Resistance Research Progress[J].Surface Technology，2014，43（3）：137—143.

[6]KAMISHO T，TAKESHITA Y，SAKATA S，et al.Water Absorption of Water-based Anticorrosive Coatings and Its Effect on Mechanical Property and Adhesive Performance[J].Journal of Coatings Technology and Research，2013，24（3）：1—7.

[7]翟蘭蘭.納米改性高分子與鋼鐵附著機(jī)理的研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2008.

ZHUO Lan-lan.The Researches on the Mechanism of the Modification of Polymer and Steel Adhesion[D].Hangzhou：Zhejiang University，2008.

[8]丁云飛，唐珊，吳會(huì)軍.表面微結(jié)構(gòu)對(duì)冰粘附強(qiáng)度的影響[J].表面技術(shù)，2015，44（4）：74—78.

DING Yun-fei，TANG Shan，WU Hui-jun.The Influence of the Surface Microstructure of Ice Adhesion Strength[J].Surface Technology，2015，44（4）：74—78.

[9]翟蘭蘭，凌國(guó)平，酈劍.金屬/高分子涂層附著機(jī)理的研究方法[J].材料導(dǎo)報(bào)，2006，20（S2）：274—277.

ZHUO Lan-lan，LING Guo-ping，LI Jian.The Researches on the Mechanism of the Metal/Polymer Coating Adhesion Method [J].Materials Review，2006，20（S2）：274—277.

[10]李紅玲，劉雙枝.金屬表面無鉻替代處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].表面技術(shù)，2013，42（2）：112—115.

LI Hong-ling，LIU Shuang-zhi.The Research Progress of Metal Surface without Chromium Alternative Process Technology[J].Surface Technology，2013，42（2）：112—115.

[11]JEGDI B V，BAJAT J B，POPI J P，et al.Corrosion Stability of Polyester Coatings on Steel Pretreated with Different Iron–phosphate Coatings[J].Progress in Organic Coatings，2011，70 （2）：127—133.

[12]趙凱，尹志民，段佳琦，等.時(shí)效處理工藝對(duì)1975合金腐蝕性能的影響[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2013，33（2）：42—44.

ZHAO Kai，YIN Zhi-min，DUAN Jia-qi，et al.Aging Treatment Process on the Properties of 1975 Alloy Corrosion Effect [J].Chinese Journal of Corrosion and Protection，2013，33（2）：42—44.

[13]BLUM F D，PERERA H，SEDAI B，et al.Development of Hydrophobicity in Silane-treated Diatomaceous Earth Coatings [C]//Abstracts of Papers of the American Chemical Society. Washington：Amer Chemical Soc，2013.

[14]宋相麗，蘭小軍，丁立群，等.涂層附著力的測(cè)定[J].上海涂料，2010，48（12）：52—54.

SONG Xiang-li，LAN Xiao-jun，DING Li-qun，et al.The Determination of Coating Adhesion[J].Journal of Shanghai coatings，2010，48（12）：52—54.

[15]王雷.彩涂板涂層附著力時(shí)效性研究[D].沈陽：沈陽理工大學(xué)，2009.

WANG Lei.Caitu Coating Adhesion Timeliness Research[D]. Shenyang：Shenyang University of Technology，2009.

Effect of Substrate Surface State on Adhesion of Silane Epoxy Hybrid Resin Coating/2024 Aluminium Alloy

WANG Hao-wei，MU Xian-lian，LIU Cheng-chen
（Structure Corrosion Protection and Control of Aviation Science and Technology Key Laboratory，China Special Vehicle Reach Institute，Jingmen 448035，China）

Objective To study influencing pattern of different surface states on adhesion between silane hybrid epoxy resin coating/2024 aluminium alloy.Methods In combination with the comprehensive performance of silane hybrid epoxy resin coating and actual application,four kinds of common pretreatment ways were chosen to change the substrate surface state.The drawing tester was used to test adhesion between coating/substrate on different substrate surface states(substrate surface pH value,surface roughness of substrate,substrate surface energy),the relationship of the substrate surface state and the adhesion between coating/substrate was studied.Results The state and shape of substrate surface can affect coating adhesion and the root causes of affecting were substrate surface energy,substrate surface pH,and substrate surface roughness.Conclusion For silane hybrid epoxy resin coating,the surface treatment methods of hot alkali cleaning can substitute for traditional chromate passivation.When the silane hybrid resin coating epoxy coating thickness was 30 μm,the substrate surface roughness of the aluminium alloy can be controlled as Ra= 4.75 μm to ensure good adhesion,and the coating adhesion value was 8.84 MPa.

silane epoxy hybrid resin coating；pretreatment；adhesion；surface energy；roughness

2015-09-27；Revised：2015-10-12

10.7643/issn.1672-9242.2016.01.003

TJ04；TB304

A

1672－9242（2016）01－0014-05

2015-09-27；

2015-10-12

王浩偉（1966—），男，湖北天門人，碩士，副總師，主要從事結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制研究。

Biography：WANG Hao-wei（1966—），Male，from Tianmen，Hubei，Master graduate student，Assistant chief engineer，Research focus：study of corrosion prevention and control structure.