梁猛，張小舟，馬若芳，張金剛，其勒格爾

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稻殼基高吸水性樹(shù)脂的合成與性能研究

梁猛1，張小舟，馬若芳，張金剛，其勒格爾

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用溶液聚合反應(yīng)將丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）單體接枝到改性稻殼纖維中合成稻殼基高吸水性樹(shù)脂．研究了反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑等因素對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸液率的影響．結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為55 ℃，改性纖維∶丙烯酸∶丙烯酰胺=1∶3∶2，引發(fā)劑用量占單體質(zhì)量的1.56%，交聯(lián)劑用量占單體質(zhì)量的0.44%時(shí)，制備的高吸水性樹(shù)脂吸液率最大，其對(duì)吸去離子水和0.9% NaCl的吸液率分別為154.5 g/g和34.6 g/g．

稻殼；纖維素；高吸水樹(shù)脂；接枝共聚

我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，稻殼來(lái)源豐富，但長(zhǎng)期得不到合理利用，隨著不可再生資源的日益枯竭，可再生資源的綜合利用越來(lái)越被更多研究者看重．稻殼主要由纖維素、木質(zhì)素等天然高分子物質(zhì)組成，稻殼纖維經(jīng)過(guò)加工改性，具有不同的功能特性[1-2]．

纖維素是多糖高分子化合物，均由D-葡萄糖單元組成，含有大量羥基，本身具有很強(qiáng)的吸水性，但是天然纖維素的吸水能力不強(qiáng)．為了提高它的性能，主要是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使它具有更強(qiáng)或者更多的親水基團(tuán)，以提高其吸水能力，制備出性能優(yōu)良的高吸水性樹(shù)脂[3]．

高吸水性樹(shù)脂（Super Absorbent Resin，簡(jiǎn)稱SAR）又稱高吸水性聚合物（SAP），是一種含有羧基、羥基等強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的水溶脹型高分子聚合物．與水接觸后能在很短的時(shí)間內(nèi)溶脹，可吸收自身質(zhì)量的百倍甚至千倍的水，并膨潤(rùn)成凝膠，即使受外加壓力也不能把水分離出來(lái)，可以反復(fù)使用．它既有奇特的吸水性能和保水能力，同時(shí)又具備高分子材料的優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)的吸水材料相比具有更大的優(yōu)勢(shì)，在醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)林建筑等方面均有廣泛應(yīng)用[4]．高吸水性樹(shù)脂發(fā)展很快，種類繁多，按其原料來(lái)源主要分為淀粉系[5]、纖維素系[6-10]和合成樹(shù)脂類．本文以來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的稻殼纖維為合成骨架，通過(guò)接枝單體來(lái)制備性能優(yōu)良的高吸水性樹(shù)脂．

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

集熱式磁力加熱攪拌器，DF-1，精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，JJ-1（江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；多功能粉碎機(jī)，750T（鉑歐五金廠）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope），S-4300（日本HITACHI公司）；紅外光譜儀（FT-IRSpectrometer），Specdrum（美國(guó)PE公司）．

稻殼（黑龍江齊齊哈爾）；馬來(lái)酸酐，丙烯酰胺（AM），N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；丙烯酸（AA），過(guò)硫酸鉀（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；氫氧化鈉（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）．以上試劑均為分析純．

1.2稻殼的改性

將稻殼用去離子水洗滌數(shù)次，烘干粉碎過(guò)100目檢驗(yàn)篩得稻殼粉末，然后稱取粉碎烘干的稻殼粉末用10% NaOH溶液在60 ℃下反應(yīng)0.5 h，洗滌至中性，并于60 ℃烘干后與馬來(lái)酸酐在DMF溶劑中90 ℃反應(yīng)5 h，反應(yīng)完畢后過(guò)濾、洗滌、烘干，即得到馬來(lái)酸酐改性稻殼纖維．

1.3高吸水性樹(shù)脂的合成

反應(yīng)在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的250 mL三口燒瓶中進(jìn)行．首先將三口瓶置于集熱式磁力加熱水浴鍋內(nèi)，加入一定量蒸餾水和改性稻殼纖維，90 ℃糊化0.5 h，降溫至適當(dāng)溫度，將精確稱量的過(guò)硫酸鉀加入到糊化液中，恒溫?cái)嚢杓s10 min，滴加中和度為70%的丙烯酸、丙烯酸胺和交聯(lián)劑N，N一亞甲基雙丙烯酸胺單體混合溶液，繼續(xù)攪拌聚合反應(yīng)至有膠體出現(xiàn)后將聚合物取出，乙醇水溶液洗滌、干燥、粉碎，得高吸水性樹(shù)脂試樣．

1.4性能測(cè)試

1.4.1吸液率測(cè)定準(zhǔn)確稱取適量、干燥的吸水樹(shù)脂，質(zhì)量為1，加入到足量去離子水或0.9% NaCl溶液中，靜置至飽和后用100目檢驗(yàn)篩濾去水，稱量樹(shù)脂吸液飽和時(shí)的質(zhì)量為2，按公式=（2-1）/1計(jì)算樹(shù)脂的吸液率．

1.4.2重復(fù)吸液率測(cè)定測(cè)定方法同1.4.1，將吸液飽和的吸水樹(shù)脂干燥后，進(jìn)行重復(fù)吸液率測(cè)試．

1.4.3保水性測(cè)試將吸水達(dá)飽和的吸水樹(shù)脂放在鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃下進(jìn)行干燥，每0.5 h記錄一次失水率．

1.5結(jié)構(gòu)表征

1.5.1紅外分析將樣品與KBr研細(xì)壓片，用紅外光譜儀對(duì)樣品掃描測(cè)試，掃描波數(shù)范圍：4 000~400 cm-l．

1.5.2SEM表征通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品表面進(jìn)行表征．

2結(jié)果與討論

2.1測(cè)試分析

2.1.1重復(fù)吸液率測(cè)定對(duì)制備的吸水樹(shù)脂重復(fù)使用性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1．由表1可見(jiàn)，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增多，吸液率呈下降趨勢(shì)，每次吸水液率同上次相比平均減少3.2 g，吸鹽率同上次相比平均每次減少1.6 g．因此，利用改性稻殼制備吸水性樹(shù)脂有良好的重復(fù)使用性．

表1　纖維素基吸水樹(shù)脂重復(fù)使用吸液率

2.1.2保水性測(cè)定以1 g吸水達(dá)飽和的樣品為例，對(duì)其在60 ℃下每隔0.5 h的失水量進(jìn)行稱量，結(jié)果見(jiàn)圖1．由圖1可見(jiàn)，60 ℃下平均失水率為14.9 g/h，說(shuō)明此吸水樹(shù)脂具有良好的保水性能．這是因?yàn)槲畼?shù)脂具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且含有大量親水基團(tuán)，水分子進(jìn)入網(wǎng)格后，空間網(wǎng)絡(luò)的束縛使水分子的熱運(yùn)動(dòng)受到限制，不易從網(wǎng)中逸出．另外，吸水樹(shù)脂中吸水基團(tuán)與水形成氫鍵，將水固定在高分子鏈上，使其蒸發(fā)消耗的能量變大，因此水分子流失困難，從而使高吸水樹(shù)脂的保水性能增強(qiáng)．

圖1　纖維素基吸水樹(shù)脂失水率

2.1.3紅外測(cè)試樣品的紅外光譜圖見(jiàn)圖2．其中曲線1，2，3分別是稻殼原料、改性稻殼纖維和稻殼基高吸水性樹(shù)脂的紅外光譜圖．對(duì)比曲線1和曲線2可以發(fā)現(xiàn)，曲線2中在1 719 cm-1處出現(xiàn)了羧基的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，初步表明馬來(lái)酸酐改性成功．在曲線3中，1 668.20 cm-1處為-CONH2中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 571.69 cm-1和1 407.36 cm-1處為-COONa中C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，由此可以初步表明，改性稻殼纖維與丙烯酰胺和丙烯酸發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)．

圖2　樣品紅外光譜檢測(cè)圖

2.1.4SEM測(cè)試樣品電鏡圖見(jiàn)圖3．由圖3a可見(jiàn)，經(jīng)粉碎后的稻殼，由于存在大量結(jié)晶區(qū)，使得這些區(qū)域內(nèi)的分子堆砌非常緊密，水分子難以擴(kuò)散滲透進(jìn)去，因而造成稻殼纖維本身吸液率不高．由圖3b可見(jiàn)，改性稻殼纖維素表面變得松散，比表面積增大，使得反應(yīng)試劑易于與纖維素上的-OH進(jìn)行反應(yīng)，從而提高接枝率．由圖3c可見(jiàn)，改性纖維接枝單體后，呈現(xiàn)疏松多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表面布滿微孔和空隙，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于水分子的滲入與保持，增強(qiáng)了吸水保水能力．

圖3　樣品電鏡圖

2.2結(jié)果討論

2.2.1反應(yīng)溫度固定引發(fā)劑用量占單體用量的1.56%，交聯(lián)劑用量為單體用量的0.44%，改性纖維∶丙烯酸∶丙烯酰胺=1∶3∶2，改變反應(yīng)溫度，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)聚合物吸水率影響，結(jié)果見(jiàn)圖4．由圖4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，吸水率呈先增后減的趨勢(shì)．這主要是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑導(dǎo)致稻殼纖維自由基濃度低，聚合反應(yīng)速度慢，不能有效形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，生成聚合物分子量小，產(chǎn)物水溶性部分增多，溫度過(guò)低，甚至無(wú)法形成凝膠．隨著溫度的升高，聚合物吸水率不斷上升，但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，引發(fā)分解速度快，聚合反應(yīng)快速進(jìn)行，反應(yīng)液粘度增大，反應(yīng)熱無(wú)法迅速排出，易造成爆聚，使得聚合物分子量降低，從而導(dǎo)致吸水率降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)，吸水率最大．

圖4　反應(yīng)溫度對(duì)吸水率的影響

2.2.2引發(fā)劑用量固定反應(yīng)條件如2.2.1，反應(yīng)溫度定為55 ℃，改變引發(fā)劑用量，考察不同用量引發(fā)劑對(duì)聚合物吸水率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5．由圖5可見(jiàn)，引發(fā)劑用量過(guò)高或過(guò)低，吸水率都不高．這是因?yàn)橐l(fā)劑用量低于最適用量時(shí)，生成的反應(yīng)活性中心少，單體轉(zhuǎn)化率低，交聯(lián)密度降低，不能有效形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸水率下降；隨著引發(fā)劑用量增加，反應(yīng)活性增多，使得單體更好地接枝在稻殼纖維上，因此吸水率升高．但當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到最適用量后繼續(xù)增加時(shí)，引發(fā)產(chǎn)生稻殼纖維上活性中心過(guò)多，反應(yīng)劇烈，易爆聚，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物中低分子量聚合物增多，吸水率下降，因此引發(fā)劑最適用量為單體用量的1.56%．

圖5　引發(fā)劑用量對(duì)吸水率的影響

2.2.3交聯(lián)劑用量固定反應(yīng)條件如2.2.2，引發(fā)劑用量固定為單體用量的1.56%，改變交聯(lián)劑用量，考察不同用量交聯(lián)劑對(duì)聚合物吸水率影響，結(jié)果見(jiàn)圖6．交聯(lián)劑對(duì)吸水樹(shù)脂吸水率的影響主要依賴于吸水樹(shù)脂空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的建立．由圖6可見(jiàn)，交聯(lián)劑用量過(guò)多或過(guò)少，吸水率都不高，主要原因是因?yàn)榻宦?lián)劑用量低于最佳用量時(shí)，稻殼纖維交聯(lián)程度低，交聯(lián)密度小，難以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物中水溶性部分增加，吸水率下降，隨著交聯(lián)劑用量的增加，空間網(wǎng)絡(luò)逐漸形成，吸水率逐漸升高，當(dāng)吸水率達(dá)到最佳值后，繼續(xù)增加交聯(lián)劑用量，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)過(guò)多，交聯(lián)密度增大，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空間相對(duì)變小，不利于水分子進(jìn)入，吸水率下降，因此當(dāng)交聯(lián)劑用量是單體用量的0.44%時(shí)為最佳．

圖6　交聯(lián)劑用量對(duì)吸水率的影響

3結(jié)論

以改性稻殼纖維為原料，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，丙烯酸、丙烯酰胺為單體通過(guò)水溶液接枝聚合法制備新型具有良好的重復(fù)利用性的稻殼基高吸水性樹(shù)脂．結(jié)果表明，高吸水性樹(shù)脂的最佳合成條件為改性纖維∶丙烯酸∶丙烯酰胺=1∶3∶2，引發(fā)劑用量為單體用量的1.56%，交聯(lián)劑用量為單體用量的0.44%，丙烯酸中和度為70%，反應(yīng)溫度為55 ℃．制備的高吸水性樹(shù)脂的吸液率達(dá)到最大值，其中對(duì)去離子水的吸液率為154.5 g/g，0.9% NaCl的吸液率為34.6 g/g．

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The synthesis and performance research of rice husk based superabsorbent resin

LIANG Meng，ZHANG Xiao-zhou，MA Ruo-fang，ZHANG Jin-gang，Qilegeer

（School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

With potassium persulfate as initiator，N，N-methylene double acrylamide as crosslinking agent，using aqueous solution polymerization to acrylic acid（AA）and acrylamide（AM）monomer grafting to the synthesis of the modified rice husk fibre rice husk based superabsorbent resin．Studied the reaction temperature，dosage of initiator，crosslinking agent and other factors on the liquid absorption rate of superabsorbent resin．The results show that the reaction temperature of 55 ℃，modified fiber∶acrylic acid∶acrylamide= 1∶3∶2，quality as a benchmark to monomer，initiator dosage was 1.56%，the dosage of crosslinking agent is 0.44%，and the preparation of super absorbent resin liquid absorption rate is the largest，its absorption of deionized water and saline solution ratio as high as 154.5 g/g and 34.6 g/g．

rice husk；cellulose；high absorbent resin；graft copolymerization

1007-9831（2016）02-0037-04

O63

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2016.02.011

2015-12-16

黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（E210259）；黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（201510221074）

梁猛（1994-），男，安徽阜陽(yáng)人，在讀本科生. E-mail：liangm0106@163.com

張小舟（1974-），女，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，博士，主要從事功能高分子合成和應(yīng)用方面的研究. E-mail：zhangxzh-n@163.com