婁永江， 宋 美， 魏丹丹， 魏玖紅， 楊 賢

（寧波大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 寧波315211）

三氯化鐵的絮凝機(jī)制與研究趨勢

婁永江， 宋 美， 魏丹丹， 魏玖紅， 楊 賢

（寧波大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 寧波315211）

針對污水處理過程中廣泛應(yīng)用的三氯化鐵絮凝劑，作者從機(jī)理與研究趨勢兩方面進(jìn)行了相關(guān)探討，在機(jī)理上闡述了4種機(jī)理的特點(diǎn)，包括電中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃以及壓縮雙電層，在研究趨勢上提出了對絮體結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、zeta電位以及三氯化鐵協(xié)同效應(yīng)的加強(qiáng)研究。

三氯化鐵；絮凝機(jī)理；研究趨勢

三氯化鐵作為絮凝劑具有易溶于水、絮凝速度快、形成的絮體密實(shí)、pH應(yīng)用范圍廣、成本低等優(yōu)點(diǎn)，而且安全無毒，所以常選用三氯化鐵做絮凝劑處理化工、食品、造紙、石油、煤礦以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的廢水。除以上優(yōu)點(diǎn)外，三氯化鐵還能使廢水中的COD值、色度值大大降低［1-2］。馬麗麗等［3］利用三氯化鐵處理制漿造紙中段廢水，其COD值、色度值的去除率分別達(dá)90.1%、87.5%。對含重金屬的廢水，研究證明［4-6］溶液中Fe3+通過吸附的方式可以有效的去除廢水中的砷、磷等重金屬離子。另外，Xia等［7］在研究Proteus Mirabilis產(chǎn)的絮凝劑的絮凝活性時，發(fā)現(xiàn)Fe3+有利于絮凝活性的增加，證明三氯化鐵可促進(jìn)其他絮凝劑協(xié)同增效。三氯化鐵還用于絮凝廢水中的有機(jī)物［8-10］，施壓芳［11］選用三氯化鐵絮凝魚糜漂洗液中的蛋白質(zhì)，在最佳條件下蛋白質(zhì)的回收率為80.48%，COD的去除率達(dá)72.12%。

但是研究報(bào)道中關(guān)于三氯化鐵的絮凝機(jī)理并不是十分清楚，同時與其他復(fù)合絮凝劑相比，三氯化鐵的絮凝效率偏低。

1 Fe3+在溶液中的存在形式

關(guān)于鐵鹽在水解過程中Fe3+的變化研究已有文獻(xiàn)報(bào)道［12-14］。三氯化鐵水解時會根據(jù)溶液中pH的不同而發(fā)生不同程度的水解，當(dāng)pH＜3時，強(qiáng)酸性條件下Fe3+在水中將以Fe（H2O）63+的形式存在［15］，當(dāng)

pH值逐漸升高時，F(xiàn)e（H2O）63+會發(fā)生水解生成如 Fe2（OH）24+、Fe3（OH）45+、Fe5（OH）96+、Fe5（OH）78+、Fe6（OH）126+、Fe7（OH）129+、Fe7（OH）1110+、Fe9（OH）207+、Fe12（OH）342+等各種多核羥基絡(luò)合物，最后生成Fe （OH）3沉淀。

劉善培［16］指出Fe3+鹽水解的過程是復(fù)雜的，假設(shè)在三氯化鐵的水解反應(yīng)式中，配體取代配位水分子，則可簡化其生成的水解形態(tài)如下式：

Fe3+在水解的同時會進(jìn)行聚合反應(yīng)生成 Fe （OH）3沉淀，反應(yīng)式如下：

研究認(rèn)為［17～19］，三氯化鐵在溶液中發(fā)生絮凝時，首先進(jìn)行自身的水解和聚合生成各種多核聚合物，這些聚合物均帶不同數(shù)量的正電荷，能中和帶負(fù)電的膠體顆粒，或者發(fā)生吸附作用，使溶液中的膠體顆粒脫穩(wěn)，同時吸附后的微粒相互接近并且相互碰撞，形成較大的絮體，在重力作用下絮體沉降并卷掃其它膠體顆粒一起沉淀，從而發(fā)揮出良好的絮凝能力。

2 絮凝機(jī)理分析

三氯化鐵發(fā)生絮凝作用是一個非常復(fù)雜的反應(yīng)過程，其絮凝機(jī)理跟膠體性質(zhì)、溶液pH、三氯化鐵濃度等有關(guān)。

2.1 壓縮雙電層機(jī)理

壓縮雙電層機(jī)理的前提是膠體或微小顆粒具有雙電層結(jié)構(gòu)。當(dāng)向膠體分散系中投加可產(chǎn)生高價(jià)反離子的電解質(zhì)，通過增大溶液中的反離子濃度，從而使擴(kuò)散層厚度減小、膠體粒子的zeta電位降低的作用便是壓縮雙電層機(jī)理。大多數(shù)無機(jī)絮凝劑與微粒之間在其他吸附方式發(fā)生初期，壓縮雙電層起到了促進(jìn)作用。

溶液中的Fe3+水解生成的多羥基聚合物往往具有較多的正電荷，使得溶液中的反離子濃度增大，從而壓縮膠體表面的雙電層，使得擴(kuò)散層的厚度減小，zeta電位相應(yīng)降低，膠粒之間存在的排斥力會相應(yīng)減少，膠體或微小顆粒隨即失穩(wěn)［19］。

2.2 吸附電中和機(jī)理

通過影響膠體表面的電荷使膠體的穩(wěn)定性受到影響的作用即電中和作用。當(dāng)大量的異號離子由于電中和作用吸附在膠體表面上使其表面電荷減少到某個臨界值時，膠體與帶電粒子便會直接接觸發(fā)生絮凝作用。王曙光等［20］研究微生物絮凝劑時，發(fā)現(xiàn)絮凝效果達(dá)到最好的時候，絮凝機(jī)理是電中和和架橋共同作用的結(jié)果，說明可以通過改變其帶電性而發(fā)生絮凝作用。Li等發(fā)現(xiàn)用硫酸鋁絮凝高嶺土?xí)r，當(dāng)其投加量為0.1 mmol/L時，此時電中和機(jī)理起到了主要作用，測得的zeta電位接近于零［21］。

三氯化鐵在溶液中水解形成的帶正電的多核聚合物與帶負(fù)電的膠粒之間由于靜電作用發(fā)生吸附后，由于電中和作用改變了膠粒表面的電荷量，使表面的zeta電位降低，從而發(fā)生絮凝。研究發(fā)現(xiàn)三氯化鐵絮凝水中腐殖酸時，由于腐殖酸帶負(fù)電，能與帶正電荷的氫氧化鐵產(chǎn)生吸附作用，通過電中和，使腐殖酸發(fā)生絮凝沉淀［22］。三氯化鐵的電中和機(jī)理通常在膠體等電點(diǎn)附近發(fā)生。

以上兩種機(jī)理分析可知，“壓縮雙電層”和“吸附電中和”都可降低膠體表面的zeta電位，但兩者在作用性質(zhì)上存在差異。壓縮雙電層是通過增加溶液中的反離子濃度，導(dǎo)致膠體擴(kuò)散層厚度、zeta電位降低，反離子沒有與膠核接觸，故膠核表面總電位保持不變，“吸附電中和”則是反離子與膠核發(fā)生直接接觸，導(dǎo)致zeta電位降低，故膠體的總電位會變化甚至更改正負(fù)性。

2.3 吸附架橋理論

Lamer等［23-24］在吸附電中和理論的基礎(chǔ)上提出了吸附架橋理論，具有足夠長度的鏈狀高分子能同時吸附多個膠粒，形成例如“膠粒-高分子-膠?！斌w系的絮凝體認(rèn)為是吸附架橋理論。Prasertsan等［25］采用氯化十六烷吡啶胺判定下水道腸細(xì)菌所產(chǎn)絮凝劑的帶電性時，發(fā)現(xiàn)其所產(chǎn)絮凝劑的絮凝機(jī)理主要為吸附架橋。同時有研究報(bào)道多糖類微生物絮凝劑的絮凝機(jī)理多以吸附架橋?yàn)橹鳌?/p>

三氯化鐵在水解的過程中生成的多核聚合物，具有較長的線性結(jié)構(gòu)，能同時吸附在多個膠粒表面上發(fā)揮吸附架橋作用。根據(jù)Fe3+的絮凝設(shè)計(jì)圖可知，溶液pH 3.0～5.8時鐵鹽的投加量在0.002 7～0.027 g/L，三氯化鐵主要起吸附架橋作用。

2.4 網(wǎng)捕卷掃理論

1965年，網(wǎng)捕卷掃理論首次由Packham提出，其理論主要適用于金屬鹽如鐵鹽投加量大或溶液的pH值很高時，金屬鹽水解形成的絮體在沉降的過程中與水中膠粒間發(fā)生共沉降的絮凝作用。鄔艷等用硫酸鋁作為絮凝劑處理低濁、低污染水時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫酸鋁的投加量大于100 mg/L時，網(wǎng)捕卷掃發(fā)揮了主要的絮凝機(jī)理作用。

鐵鹽作為絮凝劑，其投量很大超過其溶度積時，則會產(chǎn)生大量的水解氫氧化鐵沉淀。剛形成的氫氧化鐵表面帶有少量的正電荷量而具有一定的靜電吸附能力，且氫氧化鐵沉淀具有很大的表面積，所以氫氧化鐵在沉降的過程中會吸附并卷掃其它膠體顆粒一起沉降。研究發(fā)現(xiàn)在pH＞10時，三氯化鐵作為絮凝劑能絮凝并沉降腐殖酸和高嶺土的復(fù)合體就是因?yàn)樗馍蒄e（OH）3沉淀發(fā)生了網(wǎng)捕卷掃作用。根據(jù)Fe3+的絮凝設(shè)計(jì)圖可知，溶液pH 6.0～10.3時鐵鹽的投加量在0.002 7～0.027 g/L，三氯化鐵主要起網(wǎng)捕卷掃作用。

歸納之，三氯化鐵與有機(jī)物發(fā)生絮凝過程主要存在壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃四種機(jī)理形式。在水處理中由于有機(jī)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的復(fù)雜性，使得三氯化鐵與有機(jī)物作用的機(jī)理并不是單獨(dú)作用的，而是隨著pH、溶液中三氯化鐵的濃度等的不同以某種機(jī)理為主或者4種機(jī)理同時存在。

3 研究方向

絮凝反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，為了更好的解釋絮凝機(jī)理，需要對絮凝體的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、zeta電位及各種反應(yīng)條件等進(jìn)行深入的研究，從應(yīng)用上需要充分利用三氯化鐵的協(xié)同效應(yīng)來提高三氯化鐵的絮凝率。

3.1 絮凝體表面結(jié)構(gòu)的觀察

掃描電鏡用來觀察物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)。在不同的絮凝條件下，三氯化鐵與有機(jī)物絮凝后形成的絮凝體會存在結(jié)構(gòu)上的差異，這些結(jié)構(gòu)包括形狀、表面光滑度、緊實(shí)度等，通過掃描電鏡的觀察，可以根據(jù)結(jié)構(gòu)的差異分析出在不同的反應(yīng)條件下發(fā)生的絮凝機(jī)理，甚至可以通過觀察到絲狀結(jié)構(gòu)的存在而判斷出架橋作用。同時根據(jù)紅外光譜可以分析出絮凝前后有機(jī)物的構(gòu)象是否發(fā)生變化，從而判斷是否通過改變有機(jī)物的結(jié)構(gòu)而促進(jìn)絮凝的發(fā)生。

3.2 絮凝體的zeta電位研究

帶電顆粒剪切面的電位即zeta電位，對膠體體系的穩(wěn)定性具有重要意義，膠體的穩(wěn)定性會隨著zeta電位的降低或消除而受到影響，所以zeta電位可以用來表示帶電粒子間的靜電相互作用。溶液pH值是影響Zeta電位的重要因素之一，pH值的變化會影響帶電基團(tuán)的離子化程度，從而影響帶電顆粒表面的zeta電位值。結(jié)合zeta電位的定義和膠體脫穩(wěn)的機(jī)理，根據(jù)廢水中有機(jī)物與三氯化鐵在不同pH條件下絮凝后，其zeta電位的變化趨勢有助于絮凝機(jī)理的研究，同時可為三氯化鐵絮凝提供應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

3.3 協(xié)同作用

當(dāng)使用兩種或兩種以上絮凝劑時，同一條件下其絮凝效果明顯優(yōu)于單一絮凝劑的現(xiàn)象便是絮凝劑的協(xié)同效應(yīng)，能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的絮凝劑之間通過使吸附層更加牢固和緊密，從而提高絮凝劑的絮凝性能。為了提高三氯化鐵的絮凝效率，需要了解和掌握絮凝劑之間的增效機(jī)理，研究出能與三氯化鐵起協(xié)同效應(yīng)的絮凝劑，比如殼聚糖，聚鋁，陰離子聚丙烯酰胺等其他絮凝劑。

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Mechanism Study on the Flocculating of Ferric Chloride and Recent Progress

LOU Yongjiang， SONG Mei， WEI Dandan， WEI Jiuhong， YAN Xian
（School of Marine Science，Ningbo University，Ningbo 315211，China）

Ferric chloride is widely used in the wastewater treatment.The mechanism study on the flocculating of ferric chloride and the recent progress were discussed in this paper.Four typical mechanisms were illustrated including charge neutralization，adsorption bridging，sweep flocculation and compressing thickness of electric double layer.The current research progress was reviewed and intensive study was suggested on floc structure，conformation，zeta potential and the synergistic effect of ferric chloride.

ferric chloride，mechanism of flocculation，research progress

X 703

A

1673—1689（2016）07—0673—04

2015-08-10

國家海洋局海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201305013）；寧波市重大農(nóng)業(yè)科研攻關(guān)項(xiàng)目（2012C1001）。

婁永江（1965—），男，浙江紹興人，農(nóng)學(xué)碩士，教授，主要從事水產(chǎn)品加工研究。E-mail：louyongjiang@nbu.edu.cn