楊麗君，呂雪梅，秦麗惠

(西華師范大學化學化工學院化學合成與污染控制四川省重點實驗室, 四川　南充　637009)

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氮摻雜石墨烯量子點的制備及其熒光性質(zhì)

楊麗君，呂雪梅，秦麗惠

(西華師范大學化學化工學院化學合成與污染控制四川省重點實驗室, 四川南充637009)

以氧化石墨烯(GO)為原料，尿素為氮源和還原劑，采用水熱法合成氮摻雜石墨烯量子點(u-NGQDs)并對樣品進行熒光分析. 結(jié)果表明，水熱條件下尿素能有效還原GO并對其進行氮摻雜，從而改變其發(fā)光波長和強度. 尿素和GO的質(zhì)量比、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度均可影響u-NGQDs的熒光性質(zhì). 將u-NGQDs溶液與Fe3+、Cu2+、Ag+、Fe2+、Hg2+等金屬離子作用，以探究金屬離子對NGQDs的熒光響應(yīng).結(jié)果表明，與Ag+、K+等相比，F(xiàn)e3+能明顯地降低NGQDs的熒光強度.

石墨烯；尿素；摻氮；熒光；猝滅

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種納米材料[1]，也是目前世界上已知的最薄、最堅硬的納米材料[2]. 其獨特的二維平面結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電學[3-4]、光學[5]、熱學和力學性質(zhì)[6]，并且在電化學傳感器[7]和生物傳感[8]等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[9]. 石墨烯量子點(GQDs)及功能化GQDs可表現(xiàn)出較強的可見熒光，其熒光發(fā)光相對于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點更穩(wěn)定，且具有低毒性和極好的生物相容性，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)境友好型納米材料[10]. 熒光是光致發(fā)光. 受光激發(fā)的原子可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非共振熒光，還可以無輻射躍遷至低能級.所以，量子效率總是小于1. 當激發(fā)態(tài)原子和其他原子碰撞，把一部分能量變成熱運動或其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程，這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅. 熒光猝滅會使熒光量子效率降低，熒光強度減弱. 氮是GQDs中常見的雜原子. 一般由含氮的反應(yīng)試劑引入，如氨水、尿素、有機胺類物質(zhì). 用氨水還原氧化石墨烯(GO)制備氨基石墨烯量子點(a-NGQDs)的報導(dǎo)較多[11-12]，對尿素還原GO的報導(dǎo)較少. 蘇鵬[13]等報道了用尿素還原氧化石墨烯(GO)制備氮摻雜石墨烯量子點(u-NGQDs)，在微型超級電容器等領(lǐng)域有非常好的應(yīng)用前景. 但用尿素還原GO并摻氮得到熒光性質(zhì)的u-NGQDs的實驗及對金屬離子的檢測還未見報導(dǎo). 本文對尿素還原GO的反應(yīng)條件進行探索，并測試了u-NGQDs的熒光性能，并與a-NGQDs的熒光性能進行比較. 將制得的u-NGQDs用于常見金屬離子檢測，發(fā)現(xiàn)Fe3+能極大地降低量子點的熒光強度而引起熒光猝滅.

1　實驗部分

1.1原料與試劑

試劑石墨粉(上海華誼集團華原化工有限公司膠體化工廠)，濃硫酸(成都金山化學試劑有限公司)，硝酸鈉(成都市科龍化工試劑廠)，高錳酸鉀(成都市科龍化工試劑廠)，尿素(成都市科龍化工試劑廠)，二次去離子水.

1.2GO的制備

Hummers法[14]制備氧化石墨烯：量取9.2 mL濃硫酸于50 mL圓底燒瓶中，冰水浴至濃硫酸冷透. 在攪拌的情況下加入0.4 g石墨烯和0.4 g NaNO3的混合物. 在15 ℃水浴中，將1.2 g KMnO4分次加入，同時攪拌2 h. 之后，升溫至35 ℃，恒溫攪拌1 h. 再升溫至85 ℃，攪拌0.5 h，緩慢滴加去離子水稀釋濃硫酸. 加適量過氧化氫，使溶液呈亮黃色，趁熱過濾，分別用5﹪HCl和去離子水離心洗滌，至上層澄清液中無SO42-. 將下層固體倒入蒸發(fā)皿，置于60 ℃真空干燥箱烘干. 干燥后固體用研缽研磨至粉末狀即制成氧化石墨烯.

2　結(jié)果與討論

2.1氨水作為還原劑制備的a-NGQDs的熒光

為比較氨水對GO的還原效果，設(shè)計了3組對比實驗. 稱取75 mg的GO，以1∶1超聲分散在75 mL蒸餾水中. 分散完成后直接轉(zhuǎn)移至標記為A、B、C的3個反應(yīng)釜，每個反應(yīng)釜25 mL. A組在200 ℃直接水熱反應(yīng)8 h；B組加入75 μL的氨水后180 ℃反應(yīng)8 h；C組先在200 ℃條件下反應(yīng)8 h后再加入75 μL氨水于180 ℃條件下反應(yīng)8 h. 反應(yīng)結(jié)束后，測得的各量子點的熒光強度隨波長的變化如圖1所示. 圖1中A與B、C組的結(jié)果表明，氨水的加入能增加量子點的熒光強度. B與C組的結(jié)果表明，氨水的加入順序也能影響量子點的熒光強度：加入氨水后再發(fā)生水熱反應(yīng)得到的量子點熒光最強，發(fā)射波長紅移也越多，說明摻入GQDs的N元素含量更大.

圖1　a-NGQDs的發(fā)射光譜圖

2.2水熱法制備u-NGQDs反應(yīng)條件探究

2.2.1氧化石墨烯和尿素反應(yīng)的質(zhì)量比

文獻[6]報道的用于電容器的量子點的制備條件為160 ℃反應(yīng)3 h，質(zhì)量比為1∶30. 但熒光量子點的制備條件可能并不相同. 鑒于此，在文獻報導(dǎo)的基礎(chǔ)上先對反應(yīng)物的質(zhì)量比進行探究. 每組稱取上述實驗制得的GO 0.025 g，再分別稱取0.025×Lg尿素(其中L=0、5、10、20、30、40、50)，分別加入25 mL去離子水，超聲分散20 min，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，160 ℃反應(yīng)3 h，自然冷卻后，用布氏漏斗抽濾出溶液，再用熒光儀測出其熒光強度，如圖2所示. 圖2表明，質(zhì)量比為1∶5和1∶30的溶液熒光強度相近. 考慮到原料使用成本，舍棄了比例1∶30. 為使比例更精確，在質(zhì)量比1∶5附近又重復(fù)了一次實驗，此次實驗中L=3、5、7、30. 結(jié)果(圖2中的嵌入圖)表明：當L=3、5、7時，溶液的熒光強度接近，L=3時熒光強度稍高. 圖2還表明，以上各比例制備的u-NGQDs的發(fā)射波長位置統(tǒng)一，因此確定氧化石墨烯和尿素的質(zhì)量比為1∶3.

圖2　熒光強度隨反應(yīng)物質(zhì)量比的變化

2.2.2氧化石墨烯和尿素水熱反應(yīng)的溫度

為進行反應(yīng)溫度的探索，設(shè)計了4組實驗：每組稱取實驗制得的氧化石墨烯0.025 g，尿素0.075 g，分別加入25 mL去離子水，超聲分散20 min，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，將4個反應(yīng)釜分別置于150 ℃、160 ℃、170 ℃和180 ℃的烘箱中，恒溫反應(yīng)3 h.自然冷卻后，用布氏漏斗抽濾出溶液，用熒光儀分別測出每組溶液的熒光強度. 結(jié)果表明：與180 ℃直接水熱法相比，加入尿素后u-NGQDs的發(fā)射波長因為氮原子的摻入而有明顯紅移，量子點的熒光強度也明顯增強. 圖3也表明，170 ℃制備的u-NGQDs熒光最強.

圖3　熒光強度隨反應(yīng)溫度的變化

2.2.3氧化石墨烯和尿素水熱反應(yīng)時間的探究

分別稱取實驗制得的氧化石墨烯0.025 g，尿素0.075 g，并分別加入25 mL去離子水，超聲分散20 min，轉(zhuǎn)入四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在170 ℃條件下分別恒溫反應(yīng)1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，自然冷卻后抽濾，用熒光儀分別測出溶液的熒光發(fā)光強度. 結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時間的加長，溶液的熒光強度逐漸增強. 但在反應(yīng)3 h后，熒光強度加強的速率明顯減弱(圖4中的嵌入圖).

圖4　熒光強度隨反應(yīng)時間的變化

在170 ℃反應(yīng)3 h，用尿素還原GO得到的量子點u-GQDs與反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時間8 h，用氨水還原GO得到的量子點 a-GQDs的熒光進行比較(如圖5)發(fā)現(xiàn)，兩者熒光的強度和波長相當，但尿素的反應(yīng)時間更短，反應(yīng)溫度更低.

圖5　u-NGQDs和a-NGQDs發(fā)射光譜對比

2.3常見金屬離子對摻氮石墨烯熒光猝滅作用的探究

綜合上述實驗探究結(jié)果，以氧化石墨烯和尿素質(zhì)量比1∶3,在170 ℃條件下反應(yīng)3 h制備u-GQDs. 在測定u-GQDs熒光光譜后，分別加入Fe2+、Hg2+等不同金屬離子溶液測定熒光強度，以了解u-GQDs熒光對不同金屬離子的響應(yīng). 結(jié)果(如圖6)表明：不同的金屬離子對u-GQDs熒光的影響不同. 在本次實驗所探究的金屬離子中， Ag+、K+等幾乎對u-GQDs的熒光沒有影響，F(xiàn)e3+對u-GQDs的熒光有較強的猝滅作用，F(xiàn)e2+次之. 因此，對常見金屬離子，u-GQDs的熒光對Fe3+有特異性.

圖6　金屬離子對摻氮石墨烯熒光的猝滅作用強度

3　結(jié)論

以氧化石墨烯為原料，尿素作為氮源和還原劑，采用水熱法制備摻氮石墨烯. 通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的原料比、改變反應(yīng)溫度和時間等方法，結(jié)合實際得到了制備出熒光發(fā)光強度相對較高的摻氮石墨烯的反應(yīng)條件：氧化石墨烯和尿素的質(zhì)量比為1∶3，在170 ℃的條件下反應(yīng)3 h. 摻氮石墨烯的熒光隨反應(yīng)時間的不同而不同，因此可以通過控制反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)量子點中的含氮量來改變摻氮石墨烯的熒光發(fā)光強度.

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(責任編輯穆剛)

Preparation and fluorescent property of N-doped graphene quantum dots

YANG Lijun, LV Xuemei, QIN Lihui

(Chemistry Synthesis and Pollution Control Key Laboratory of Sichuan Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, China West Normal University, Nanchong Sichuan 637009, China)

The urea N-doped graphene quantum dots (u-NGQDs) was prepared by hydrothermal method with graphene oxide (GO) and urea as reactants. The fluorescent property of u-NGQDs was detected. The results indicate that the urea can effectively reduce the GO and the nitrogen can be transferred to the edge and lattice of GQDs. Thus obtained u-NGQDs having different fluorescent wavelength and intensity from those of GQDs. The factors such as mass ratio of GO and urea, reaction time and temperature can influence of u-NGQDs. The ions such as Fe3+, Cu2+, Ag+, Fe2+, Hg2+were added to the solution of u-NGQDs to learn the fluorescent effect of metal ions. The results indicate that the Fe3+ion obviously decreases the fluorescent intensity of u-NGQDs comparing with those of Ag+, K+.

graphene; urea; nitrogen doping; fluorescence; quenching

2016-03-28

四川省科技廳項目(2011JYZ018).

楊麗君(1976— ), 女，四川仁壽人，副教授，主要從事理論計算及材料方面的研究.

O645.16

A

1673-8004(2016)05-0075-04