蔡蔚葵，陳惠芳

(東華大學 材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

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銨鹽催化劑對木漿粘膠纖維熱處理中結(jié)構(gòu)與性能的影響

蔡蔚葵，陳惠芳*

(東華大學 材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

選擇木漿粘膠纖維作為前驅(qū)體，采用催化劑硫酸銨[(NH4)2SO4]和氯化銨(NH4Cl)對粘膠纖維進行催化處理，制備粘膠基碳纖維。研究了催化劑對粘膠纖維在熱處理過程中纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：(NH4)2SO4和NH4Cl均能有效降低纖維的初始熱失重溫度和失重率，NH4Cl對失重溫度降低的幅度較大，(NH4)2SO4對失重率降低的幅度較大；在高溫下銨鹽催化劑均會與纖維素發(fā)生反應(yīng)生成有機胺鹽，達到催化的目的；在低溫熱處理過程中，隨著溫度的升高，纖維取向度先降低后升高，在210 ℃左右，取向度到達最低點；在熱處理結(jié)束時，經(jīng)(NH4)2SO4處理的纖維的取向度要比經(jīng)NH4Cl處理的高，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列更加有序，有利于后續(xù)碳化工藝的進行；(NH4)2SO4的催化效果要比NH4Cl的好。

木漿基粘膠纖維碳纖維銨鹽催化劑取向度

粘膠基碳纖維具有密度低、純度高、耐燒蝕等優(yōu)點，在軍事航天領(lǐng)域有著不可替代的地位[1]。我國現(xiàn)有的粘膠基碳纖維所用的粘膠纖維原絲漿粕是棉漿粕，以短棉絨為原料，粘膠纖維原絲價格較高。近年來，為了降低粘膠纖維制備的成本，很多粘膠纖維廠開始采用純木漿或者按照一定比例進行棉、木漿混合生產(chǎn)粘膠纖維[2]。棉漿和木漿各有優(yōu)點，棉漿的甲纖維素含量比木漿高，聚合度分布也比較均勻，半纖維素的含量低；而木漿的黏度高，高黏度的木漿在生產(chǎn)高強力絲方面有更大的優(yōu)勢[3]。

在粘膠纖維制備碳纖維的過程中，為了降低熱處理的溫度、縮短熱處理的時間，纖維在進行熱處理之前，要先進行催化處理。催化處理不僅可以降低熱處理的溫度、縮短熱處理的時間，更重要的是，在高溫條件下催化劑可以與纖維素的伯羥基發(fā)生反應(yīng)，抑制左旋葡萄糖的生成[4]。

1　實驗

1.1原料

木漿基粘膠纖維：線密度1.84 dtex，單絲斷裂強度2.67 cN/dtex，吉林化纖廠生產(chǎn)。所用化學試劑均為分析純，使用水為去離子水。

1.2銨鹽催化處理木漿粘膠基碳纖維的制備

室溫下，用丙酮洗去粘膠纖維表面的上漿劑，晾干備用。分別配制質(zhì)量分數(shù)為10%的NH4Cl和10%的(NH4)2SO4水溶液150 mL；稱取約0.5 g的粘膠纖維長絲，25 ℃下，分別在蒸餾水、NH4Cl水溶液、(NH4)2SO4水溶液中浸漬40 min，使纖維充分吸收催化劑，在60 ℃下烘干，得到的銨鹽催化處理木漿粘膠纖維試樣分別標記為1#，2#，3#；將催化處理的粘膠纖維分別在110，140，210，250，260 ℃進行程序式低溫熱處理，停留時間30 min，然后在1 200 ℃溫度下進行碳化處理30 min，制得碳纖維。

1.3分析與測試

熱重(TG)分析：采用德國耐馳STA409PC型同步熱分析儀測試，氧化鋁坩堝，升溫速率為10 ℃/min，溫度為室溫到400 ℃，氣氛為空氣，氣體流量為20 mL/min。

紅外光譜(FTIR)：采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試，衰減全反射(ATR)附件，光譜600～4 000 cm-1。

X射線衍射(XRD)：采用日本理學D/max-2550 PC型X射線衍射儀測試。取向度測定采用平行排列的纖維狀試樣，測試條件為功率40 kV，300 mA，Cu靶，2θ為6°～50°，步寬0.02°，掃描速度5°/min。分別測試纖維軸平行于子午線(方位角β為0°)和平行于赤道線(方位角β為90°)的XRD譜圖。根據(jù)衍射譜圖，選定衍射強度最大的一個晶面，將探測器固定在此晶面所對應(yīng)的2θ位置，測試該晶面衍射峰在360°范圍內(nèi)的強度分布，計算纖維的取向度。

纖維形貌：采用光學顯微鏡和JSM-5600LV型掃描電鏡對纖維的形貌進行觀察。利用哈氏切片器制備纖維原絲的截面；用液氮脆斷制備碳纖維的截面，噴金處理。

2　結(jié)果與討論

2.1TG分析

由圖1可以看出：粘膠纖維原絲的最大熱失重溫度在300～350 ℃，失重溫度范圍很窄，在此溫度范圍纖維素分子鏈快速發(fā)生脫水熱裂解反應(yīng)，在50～400 ℃纖維的失重率高達80.5%；經(jīng)NH4Cl和(NH4)2SO4處理之后的纖維的最大熱失重溫度明顯提前至150 ℃左右，比原絲的最大熱失重溫度降低了150～200 ℃，在50～400 ℃纖維的失重率分別為65%和69%，纖維的失重率明顯降低；此外，銨鹽催化處理后纖維的熱失重區(qū)間變寬，纖維在較寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)生脫水反應(yīng)，熱裂解反應(yīng)變得溫和，在高溫狀態(tài)下，(NH4)2SO4和NH4Cl會逐漸分解，分解產(chǎn)生的NH3、SO2和HCl等氣體，在纖維內(nèi)部與纖維素分子鏈的葡萄糖單元發(fā)生復(fù)雜的化學反應(yīng)，起到催化作用。另外，經(jīng)NH4Cl和(NH4)2SO4催化處理制得的碳纖維的單絲斷裂強度分別為3.56，3.71 cN/dtex?？傮w來看，經(jīng)(NH4)2SO4處理后的木漿纖維的TG曲線更加平緩，失重率相對較小，制得的碳纖維強度較高，其催化效果更好。

圖1　不同催化劑處理后粘膠纖維的TG曲線Fig.1　TG curves of viscose fibers treated with different catalysts

2.2催化處理后纖維在不同溫度段的FTIR

由圖2可以看出：隨著溫度的升高，當熱處理為210 ℃時，纖維在1 705，1 615 cm-1處分別出現(xiàn)了CO伸縮振動吸收峰和CC雙鍵的伸縮振動吸收峰[5]，CO和CC的出現(xiàn)表明纖維素環(huán)開始發(fā)生—OH脫除反應(yīng)[7]，CO的吸收峰也可能是在高溫情況下纖維素的羥基氧化為—CHO或者—COOH產(chǎn)生的[8-9]；在1 409 cm-1處都表現(xiàn)為強度逐漸減弱，該處是的彎曲振動吸收峰[6]；而在2 400～1 900 cm-1處，吸收峰的強度隨溫度升高而增強，這主要是有機胺鹽的吸收范圍[6]，這表明在熱處理過程中，隨著溫度的增加，NH4Cl逐漸分解，NH4Cl分解產(chǎn)物與纖維素發(fā)生反應(yīng)，形成有機胺鹽，F(xiàn)TIR譜圖中表現(xiàn)為的吸收峰強度逐漸減弱；相應(yīng)地，由于NH4Cl與纖維素反應(yīng)生成了有機胺鹽，所以導(dǎo)致了TG曲線上經(jīng)NH4Cl催化處理后纖維的失重溫度提前，纖維的失重率降低。

圖2　2#試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的FTIRFig.2　FTIR spectra of sample 2# at different heat treatment temperature1—未經(jīng)熱處理；2—110 ℃熱處理；3—140 ℃熱處理；4—210 ℃熱處理

由圖3可以看出：與2#試樣類似，3#試樣在1 705，1 615 cm-1處也分別出現(xiàn)了CO伸縮振動吸收峰和CC雙鍵的伸縮振動吸收峰，以及1 409 cm-1處的彎曲振動吸收峰減弱和2 400～1 900 cm-1處的有機胺鹽吸收峰增強；此外，3#試樣在800 cm-1處出現(xiàn)了C—O—S的伸縮振動吸收峰，在1 200 cm-1附近出現(xiàn)了—SO2—基團的對稱伸縮吸收峰[6]，這表明經(jīng)(NH4)2SO4催化處理的纖維在熱處理過程中與纖維素發(fā)生反應(yīng)，不僅生成了有機胺鹽，還與纖維素的伯羥基反應(yīng)形成了纖維素硫酸酯，從而起到催化作用。

圖3　3#試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的FTIRFig.3　FTIR spectra of sample 3# at different heat treatment temperature1—未經(jīng)熱處理；2—110 ℃熱處理；3—140 ℃熱處理；4—210 ℃熱處理

2.3纖維取向度的變化

圖4　3#試樣在不同熱處理階段的XRD光譜Fig.4　XRD patterns of sample 3# at different heat treatment stages1—未經(jīng)熱處理；2—110 ℃熱處理；3—140 ℃熱處理；4—210 ℃熱處理；5—250 ℃熱處理；6—260 ℃熱處理

由圖4還可以看出，纖維在子午線方向(圖4a)和赤道線方向(圖4b)的XRD譜圖截然不同，由此也就表明纖維中的微晶發(fā)生擇優(yōu)取向[12]。以X射線衍射理論可以解釋為：在纖維發(fā)生取向時，纖維結(jié)構(gòu)的特征晶面對應(yīng)的衍射圖由環(huán)狀變成弧狀，其中子午線方向上的晶面在衍射圖向子午線聚集，赤道線方向上的晶面衍射圖向赤道線聚集[13]。另外，實驗發(fā)現(xiàn)，2#試樣與3#試樣的XRD譜圖變化趨勢相似。

從圖5可以看出，隨著熱處理溫度的提高，纖維取向度先降低后升高，在熱處理溫度約為210 ℃時取向度有一個最低點。實際上，纖維取向度的變化與制備碳纖維過程中纖維強度的變化有正相關(guān)關(guān)系，在低溫熱處理階段纖維的強度類似的也會有一個強力最低點[11]。取向度降低是因為在高溫的條件下，纖維素發(fā)生熱裂解反應(yīng)，纖維素的分子鏈發(fā)生斷裂，導(dǎo)致晶粒破裂，微晶的擇優(yōu)取向減弱。溫度再升高，取向度又有少許的提高，是因為前期熱裂解形成的碳四殘鏈之間有一部分發(fā)生了芳構(gòu)化反應(yīng)，縮聚形成了具有六元環(huán)的石墨層片。(NH4)2SO4處理的纖維(3#試樣)的取向度要比經(jīng)NH4Cl處理(2#試樣)的高，這對纖維后續(xù)的碳化是非常有利的，因為取向度高，纖維內(nèi)部分子鏈排列整齊，更有利于剩余的碳四殘鏈在高溫階段進行芳構(gòu)化反應(yīng)生成類石墨結(jié)構(gòu)，制得的碳纖維的強度也較高。

圖5　熱處理過程中纖維取向度隨溫度的變化Fig.5　Change of orientation degree of viscose fibers with heat treatment temperature●—2#試樣；■—3#試樣

2.4原絲及碳纖維形貌特征

由圖6可以看出，粘膠纖維原絲和制得的碳纖維表面均為鋸齒狀結(jié)構(gòu)，溝槽很多，即在制備碳纖維的過程中纖維的表面形貌具有遺傳性。圖6d為碳纖維芯部的放大圖，可以看出有類似顆粒狀的凸起結(jié)構(gòu)，這是在液氮中使纖維發(fā)生脆斷，制備纖維斷面時形成的。由于粘膠纖維有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，其制得的碳纖維也有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)。纖維表層和芯部在脆斷過程中雖然受到的力是相同的，但是由于各自的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致力學性能不同，兩部分發(fā)生不同的斷裂形式，可以理解為纖維的表面發(fā)生脆性斷裂，纖維的芯部發(fā)生韌性斷裂，在SEM斷面圖表現(xiàn)出來就是芯部有類似顆粒狀凸出結(jié)構(gòu)?？梢?，消除皮芯結(jié)構(gòu)差異，對提高碳纖維性能至關(guān)重要。

圖6　粘膠纖維原絲斷面和碳纖維表面的SEM照片F(xiàn)ig.6　SEM images of viscose precursor fiber section and carbon fiber surface

3　結(jié)論

a. 采用(NH4)2SO4和NH4Cl催化處理粘膠纖維，(NH4)2SO4能與纖維素的伯羥基反應(yīng)形成纖維素硫酸酯，封閉了羥基，使得纖維素在高溫過程中不易形成左旋葡萄糖，減少了焦油的產(chǎn)生，催化效果要比NH4Cl的更好。

b. 隨著溫度的升高,纖維的取向度先升高后降低，在210 ℃達到最小值，這與制備碳纖維過程中纖維強度出現(xiàn)應(yīng)力最低點有正相關(guān)關(guān)系。(NH4)2SO4作為催化劑，可以有利于纖維在1 200 ℃高溫碳化前有較高的取向度，高取向度的纖維內(nèi)部分子鏈排列整齊，有利于碳四殘鏈在碳化階段進行芳構(gòu)化反應(yīng)，快速生成類石墨結(jié)構(gòu),制得的碳纖維的強度也較高。

c. 碳纖維遺傳原絲的鋸齒狀表面結(jié)構(gòu)和皮芯結(jié)構(gòu)。消除原絲皮芯結(jié)構(gòu)差異，有利于獲得高強度碳纖維。

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Effect of ammonium salt catalyst on structure and properties of wood-pulp viscose fiber during heat treatment

Cai Weikui, Chen Huifang

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College ofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Wood-pulp viscose fiber was used as a precursor and treated with ammonium sulfate (NH4)2SO4and ammonium chloride NH4Cl catalysts to produce a rayon-based carbon fiber. The effects of the catalysts on the structure and properties of the viscose fiber were studied during heat treatment. The results showed that (NH4)2SO4and NH4Cl could efficiently decrease the initial thermal weight loss temperature and weight loss rate; NH4Cl caused the greater decrease of weight loss temperature when (NH4)2SO4caused the greater decrease of the weight loss rate; the ammonium salt catalysts provided the catalytic effect by reacting with cellulose to generate organic ammonium salt at high temperatures; the degree of orientation of the fiber was decreased to a minimum value at 210 ℃ and then increased while elevating the temperature during the low-temperature heat treatment; as compared with NH4Cl, (NH4)2SO4contributed the higher degree of orientation and the more uniform internal structure arrangement to the fiber at the end of heat treatment, which was beneficial to the subsequent carbonization process; and (NH4)2SO4provided better catalytic effect than NH4Cl.

wood-pulp viscose fiber; carbon fiber; ammonium salt catalyst; degree of orientation

2015- 11-30；修改稿收到日期：2016- 06- 02。

蔡蔚葵(1991—)，男，碩士研究生，主要從事粘膠基碳纖維的研究。E-mail：2130288@mail.dhu.edu.cn。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：hfchen@dhu.edu.cn。

TQ341+.1；TQ342+.74

A

1001- 0041(2016)04- 0049- 05