吳 德 新

(中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營股份有限公司巴陵石化分公司煉油事業(yè)部，湖南 岳陽 414014)

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環(huán)己酮裝置高壓工序尾氣回收技術(shù)改造

吳 德 新

(中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營股份有限公司巴陵石化分公司煉油事業(yè)部，湖南 岳陽 414014)

介紹了環(huán)己酮裝置高壓工序尾氣的來源和組成；比較了活性炭吸附、深冷分離及壓縮-吸收3種尾氣回收技術(shù)的優(yōu)缺點；在現(xiàn)有溶劑吸收技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用壓縮-吸收技術(shù)對環(huán)己酮裝置高壓工序尾氣回收裝置進行技術(shù)改造。結(jié)果表明：采用壓縮-吸收回收技術(shù)后，高壓工序排放的尾氣中環(huán)己烷體積分?jǐn)?shù)由2.640%降低至0.062%；壓縮-吸收技術(shù)操作簡單、穩(wěn)定可靠，回收的環(huán)己烷可返回生產(chǎn)系統(tǒng)中作為原料使用，所用的吸收劑來自裝置中間物料粗醇酮，不但減少了尾氣排放對環(huán)境的污染，每年還可創(chuàng)效519.4萬元。

環(huán)己酮環(huán)己烷尾氣回收高壓工序技術(shù)改造壓縮吸收

環(huán)己酮的生產(chǎn)采用環(huán)己烷空氣氧化法工藝，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的工藝尾氣，如氧化反應(yīng)尾氣、分解反應(yīng)尾氣及烷三效精餾尾氣等，尾氣中含有環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己烷等有機物料，如果將這些尾氣中的有機物料回收利用，不但可以減少對大氣的污染，還可以降低生產(chǎn)成本。國內(nèi)外一些企業(yè)、科研院所在這方面做過大量研究。張福順[1]對真空變壓吸附技術(shù)在環(huán)己烷氧化尾氣中應(yīng)用的可行性進行了論證，并在山東洪業(yè)化工集團環(huán)己酮裝置上成功應(yīng)用；陸恩錫等[2]采用膨脹機使高壓氧化尾氣膨脹到低壓，回收能量并使尾氣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.2%的有機物得到回收；陶紅[3]采用活性碳纖維吸附回收技術(shù)處理含環(huán)己烷的廢氣，環(huán)己烷吸附效率大于99%。目前，環(huán)己烷氧化尾氣的回收利用雖取得了一定的效果，但存在吸附劑壽命短、高沸點組分粘附在吸附劑上不易脫附等缺點。作者針對中國石化巴陵石化分公司環(huán)己酮裝置現(xiàn)采用的溶劑吸收技術(shù)，對裝置高壓工序各排放點尾氣組成進行了剖析，采用壓縮-吸收回收技術(shù)，較好地回收了各尾氣中的有機物，使環(huán)己酮裝置的尾氣實現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放。

1　環(huán)己酮裝置高壓工序尾氣組成

目前，環(huán)己酮裝置高壓工序尾氣中，氧化反應(yīng)尾氣經(jīng)吸收塔吸收后，其余各排放點尾氣流量及組成見表1。從表1可以看出，分解反應(yīng)尾氣、烷三效精餾尾氣、烷四塔真空精餾尾氣、廢堿閃蒸塔及物料回收槽混合尾氣中含有微量環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮等，如直接排入火炬，尾氣中的有機物將排入大氣，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且還會造成裝置生產(chǎn)成本上升，若能回收尾氣中的有機物，不僅節(jié)約生產(chǎn)成本，還能改善環(huán)境。

表1　環(huán)己酮裝置高壓工序各排放點尾氣流量及組成

2　尾氣回收技術(shù)的選擇

目前，有機廢氣的處理方法主要有活性炭吸附、深冷分離及壓縮-吸收3種技術(shù)。活性炭吸附法采用高質(zhì)量的活性碳纖維作為吸附介質(zhì)，吸附尾氣中有機物，將無機氣體凈化排放，吸附了有機物的活性碳纖維用水蒸氣進行解吸回收；深冷分離工藝是利用原料中各組分相對揮發(fā)度的差異，通過氣體透平膨脹制冷，在低溫下將氣體中組分按工藝要求冷凝下來，然后根據(jù)需要用精餾法將其中的各類烴依其沸點溫度的不同逐一加以分離；壓縮-吸收法是根據(jù)混合氣體中各組分在某種溶劑中溶解度的不同而達(dá)到分離的目的。

環(huán)己酮裝置的5種尾氣混合后含有微量的環(huán)己醇和環(huán)己酮，采用活性碳纖維吸附技術(shù)處理時，尾氣進入吸附裝置后，環(huán)己酮、環(huán)己醇與環(huán)己烷一同被活性碳纖維吸附，在蒸汽解吸的過程中，環(huán)己烷氣體與水蒸氣進入冷凝器冷凝為液體，成功與活性碳纖維分離，但環(huán)己酮、環(huán)己醇沸點均在150℃以上，難于受熱蒸發(fā)為氣態(tài)，因此，環(huán)己醇、環(huán)己酮吸附在活性碳纖維表面，堵塞活性碳纖維孔隙，使活性碳纖維吸附效果下降，造成排放尾氣中的環(huán)己烷含量不斷升高。因此，環(huán)己酮裝置高壓工序尾氣不適合采用活性碳纖維吸附的方法來回收尾氣中的有機物。

采用深冷分離技術(shù)處理時，環(huán)己酮裝置高壓尾氣經(jīng)壓縮機加壓后，進入氣液分離罐，回收凝結(jié)的環(huán)己烷液體后，進入低溫?fù)Q熱器，經(jīng)低溫?fù)Q熱器后氣體冷卻到-30 ℃，尾氣經(jīng)捕集器捕集氣體夾帶的細(xì)小顆粒后進入膨脹機，膨脹做功后，氣體溫度降低到-70 ℃；環(huán)己烷凝固點為6.5 ℃，在膨脹機出口溫度達(dá)到-60 ℃情況下，環(huán)己烷將完全凝固在換熱器和捕集器中，從而達(dá)到最佳分離目的；經(jīng)深冷分離后，膨脹機出口尾氣中環(huán)己烷體積分?jǐn)?shù)只有0.026%，達(dá)到了很好的回收效果。但深冷分離工藝需增加壓縮機和膨脹機，同時對設(shè)備材質(zhì)要求較高，設(shè)備投資大，只有在裝置規(guī)模較大時，才具有較佳的經(jīng)濟性，而本裝置高壓工序尾氣流量僅為1 476Nm3/h。因此，本裝置不適宜采用深冷分離技術(shù)。

采用壓縮-吸收回收技術(shù)處理時，高壓工序尾氣經(jīng)尾氣緩沖罐收集后引入壓縮機，凝結(jié)的環(huán)己烷進入物料回收槽，回收的環(huán)己烷返回生產(chǎn)系統(tǒng)中作為原料使用，壓縮后的尾氣進入尾氣吸收塔，經(jīng)中間物料粗醇酮(環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物)吸收后排放，尾氣中環(huán)己烷體積分?jǐn)?shù)可降低至0.062%。本裝置采用壓縮-吸收法來回收高壓工序尾氣中的環(huán)己烷有著獨特的優(yōu)勢：(1)本裝置現(xiàn)有尾氣吸收塔能力有富余，只需將烷三效精餾尾氣、分解反應(yīng)尾氣、廢堿塔和物料回收槽尾氣、烷四塔真空精餾尾氣加壓后引入現(xiàn)有尾氣吸收塔即可，減少項目投資；(2)選擇中間物料粗醇酮作為吸收劑，因溶質(zhì)與溶劑沸點相差較大(約70 ℃)，只需采用簡單的蒸餾即可實現(xiàn)溶質(zhì)與溶劑的分離，而且裝置現(xiàn)有烷塔工序可直接對粗醇酮進行分離。

由表2可看出，環(huán)己酮裝置宜采用壓縮-吸收回收技術(shù)回收各排放點尾氣。

表2　3種尾氣回收技術(shù)比較

3　高壓工序尾氣回收技術(shù)改造及效果

在環(huán)己酮裝置現(xiàn)有的溶劑吸收技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用壓縮-吸收法回收技術(shù)對低壓尾氣回收進行技術(shù)改造。烷三效精餾尾氣和烷四塔真空精餾尾氣混合后進入尾氣緩沖罐，分解反應(yīng)尾氣進入分解尾氣緩沖罐，廢堿塔尾氣及物料回收槽尾氣一同進入尾氣緩沖罐。在尾氣緩沖罐出口分設(shè)置兩條管線，一條進入尾氣壓縮機，另一條通過調(diào)節(jié)閥現(xiàn)場排空。在排空管線及尾氣壓縮機進氣管線設(shè)有快速切斷閥，當(dāng)尾氣壓縮機進口壓力高于設(shè)定值則直接現(xiàn)場排空。高壓裝置尾氣進入尾氣壓縮機進行三級壓縮升壓至1.5MPa后，然后進入尾氣吸收塔。環(huán)己酮裝置高壓工序尾氣回收工藝流程見圖1。

圖1　環(huán)己酮裝置高壓工序尾氣回收工藝流程Fig.1　Tail gas recovery process of high-pressure stage of cyclohexanone plant1—尾氣緩沖罐；2—尾氣壓縮機；3—尾氣吸收塔

高壓工序尾氣回收裝置投入運行后，尾氣壓縮機運行穩(wěn)定，尾氣吸收塔補加粗醇酮量為5.5t/h，尾氣溫度控制在11.5 ℃左右，裝置運行穩(wěn)定，且未出現(xiàn)非計劃停車，具體運行數(shù)據(jù)見表3。高壓工序尾氣回收系統(tǒng)投用后，尾氣含環(huán)己烷大幅度降低，在未實施項目前，高壓工序尾氣含環(huán)己烷體積分?jǐn)?shù)為2.64%，在尾氣回收系統(tǒng)投用后，高壓工序尾氣(烷三效精餾尾氣、分解反應(yīng)尾氣、烷四塔真空精餾尾氣、廢堿塔尾氣及物料回收槽尾氣)經(jīng)尾氣壓縮機壓縮后進入尾氣吸收塔，經(jīng)醇酮吸收后，裝置排放尾氣含環(huán)己烷體積分?jǐn)?shù)僅為0.062%，環(huán)己烷吸收效率為97.7%。

表3　高壓工序尾氣回收裝置運行參數(shù)及回收效果

環(huán)己酮裝置高壓工序各排放點的尾氣流量為1 476Nm3/h，經(jīng)壓縮-吸收處理后排放的尾氣含環(huán)己烷體積分?jǐn)?shù)由改造前的2.64%降至0.062%，經(jīng)計算，回收環(huán)己烷量為142.7kg/h。

尾氣壓縮機額定功率200kW，每年裝置運行8 760h，環(huán)己烷單價按5 000元/t，電單價按0.603元/kW·h計，每年高壓工序尾氣中有機物回收可創(chuàng)效519.4萬元。

3　結(jié)論

a. 通過技術(shù)改造，采用壓縮-吸收工藝回收高壓工序各排放尾氣，取得了理想的效果，裝置運行平穩(wěn)，回收了尾氣中大部分環(huán)己烷，尾氣中環(huán)己烷排放量減少了97.7%，每年產(chǎn)生經(jīng)濟效益519.4萬元。

b. 裝置實現(xiàn)了“節(jié)能、降耗、減污、增效”的目的，促進了企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

[1]張福順.真空變壓吸附技術(shù)在環(huán)己酮尾氣回收中的工業(yè)應(yīng)用[J].廣東化工,2015,42(16):293-295.

ZhangFushun.TheindustrialapplicationincyclohexanoneexhaustrecoveryplantofVPSA[J].GuangdongChemInd, 2015,42(16):293-295.

[2]陸恩錫,張慧娟.帶壓氧化尾氣能力綜合利用研究[J].化學(xué)工程,2003,31(3):66-68．

LuEnxi,ZhangHuijuan.Energyintegratedutilizationofpressedoxidationoff-gas[J].ChemEng, 2003,31(3):66-68．

[3]陶紅．用活性碳纖維吸附回收廢氣中環(huán)己烷[J].廣州化工,1995,43(6):148-149．

TaoHong.Recoveryofcyclohexanefromwastegasbyactivatedcarbonfiberadsorptionprocess[J].GuangzhouChemInd, 1995,43(6):148-149．

Technical reformation of tail gas recovery fromhigh-pressurestageofcyclohexanoneplant

Wu Dexin

(Oil Refining Division, Baling Petrochemical Company, SINOPEC Assets Management Corporation, Yueyang 414014)

Theresourceandcompositionoftailgasfromhigh-pressurestageofcyclohexanoneplantwereintroduced.Theadvantageanddisadvantageofthetailgasrecoverytechniques,namelyactivatedcarbonfiberadsorption,cryogenicseparationandcompression-absorption,werecompared.Thetechnicalreformationoftailgasrecoveryunitofhigh-pressurestageofcyclohexanoneplantwasperformedbyapplyingthecompression-absorptiontechniquebasedonthesolventabsorptiontechnique.Theresultsshowedthatthevolumefractionofcyclohexanewasdecreasedfrom2.640%to0.062%intailgasfromhigh-pressurestagewhileapplyingthecompression-absorptionrecoverytechnique;thecompression-absorptionrecoverytechniquewasofsimpleoperationandfairlygoodstabilityandreliability;therecoveredcyclohexanecouldreturntotheproductionasthefeedstockandtheabsorbentwasacrudealcohol/ketonemixturefromtheplantasanintermediatematerial,whichcouldnotonlydepresstheenvironmentpollutionoftailgas,butmakethebenefitof5194thousandyuanannually.

cyclohexanone;cyclohexane;tailgas;recovery;high-pressurestage;technicalreformation;compression;absorption

2016- 03-14；修改稿收到日期：2016- 06-07。

吳德新(1980—)，男，工程師，從事石油化工生產(chǎn)、科研及技術(shù)改造工作。E-mail：woodthin@163.com。

TQ234.2+1

B

1001- 0041(2016)04- 0072- 03