龐沁彧，劉　慧，艾　麗，何正洋，龔劍兵，朱新生,3*

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021; 2.江蘇文鳳化纖集團(tuán)有限公司，江蘇 南通 226600; 3.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226004)

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有機(jī)羧酸鹽的合成及其改善PA 66抗黃變性與力學(xué)性能研究

龐沁彧1，劉慧1，艾麗1，何正洋1，龔劍兵2，朱新生1,3*

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021; 2.江蘇文鳳化纖集團(tuán)有限公司，江蘇 南通 226600; 3.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226004)

以有機(jī)羧酸、稀土或過(guò)渡金屬為原料，采用水熱法合成有機(jī)羧酸鹽如丁烷四酸鑭、丁烷四酸鈰、丁烷四酸鋅以及馬來(lái)酸鑭和硬脂酸鑭，然后將有機(jī)羧酸鹽用于改善聚己二酰己二胺(PA66)的抗黃變性和力學(xué)性能。結(jié)果表明：有機(jī)羧酸鹽中，羧基氧與稀土金屬形成雙齒螯合，與過(guò)渡金屬鋅則以單齒鍵合，稀土金屬鹽的熱穩(wěn)定性低于鋅鹽；有機(jī)羧酸鹽均一定程度地改善了PA66的抗黃變性，提高了PA66的力學(xué)性能，但加快了PA66主鏈熱降解反應(yīng)，PA66熱穩(wěn)定性降低；丁烷四酸鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，其改性PA66的黃變指數(shù)下降至16.1，抗黃變效果最好。

聚己二酰己二胺水熱法有機(jī)羧酸鹽共混改性熱穩(wěn)定性抗黃變性力學(xué)性能

2014年，我國(guó)聚己二酰己二胺(PA66)切片表觀消費(fèi)量428kt，PA66纖維產(chǎn)量約200kt，其中大部分纖維用于制作成PA66簾子布和非織造布[1]。PA66在紡絲成形加工過(guò)程中須承受短時(shí)間高溫作用，PA66容易發(fā)生熱氧化降解反應(yīng),如亞甲基上氫原子，特別是和與氮原子相連接的亞甲基上的氫原子容易失去而形成自由基，從而進(jìn)一步發(fā)生主鏈斷裂或者氧化降解，宏觀上表現(xiàn)在PA66在紡絲過(guò)程中抗黃變性能和力學(xué)性能下降。

一般認(rèn)為，常用酚類抗氧劑使用溫度不超過(guò)130 ℃，這實(shí)際上較難滿足PA66熔體紡絲。盡管銅鹽與鹵素或含磷化合物并用是有效的聚酰胺熱穩(wěn)定劑，但銅離子與酰胺基團(tuán)間的螯合作用又導(dǎo)致聚酰胺色污，且鹵化物有一定的腐蝕性[2]，因此，開(kāi)發(fā)新型PA66熱氧化穩(wěn)定劑已成為發(fā)展高強(qiáng)PA66纖維的關(guān)鍵措施之一。吳茂英等發(fā)現(xiàn)硬脂酸稀土可以改善聚氯乙烯(PVC)熱穩(wěn)定性[3]。張寧等和范文秀等發(fā)現(xiàn)月桂酸稀土復(fù)合添加劑和環(huán)保型二聚酸稀土復(fù)合添加劑對(duì)PVC也顯示出良好的熱穩(wěn)定作用[4-5]。鄭玉嬰等認(rèn)為硬脂酸鑭對(duì)PVC的熱穩(wěn)定機(jī)理主要是與PVC鏈中活潑的烯丙基氯發(fā)生反應(yīng), 阻止共軛多烯結(jié)構(gòu)的形成,抑制PVC主鏈的降解[6]。將有機(jī)羧酸稀土鹽用于改善PA66的熱穩(wěn)定性和抗黃變性的研究報(bào)道較少[7-8]。稀土金屬離子半充滿的4f軌道具有較強(qiáng)的配位能力，可捕獲聚合物在高溫下形成的自由基，從而可提高各種聚合物的熱氧化穩(wěn)定性。

作者在超聲波存在下于常溫常壓下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，將有機(jī)羧酸鈉與氯化稀土或氯化鋅反應(yīng)制得了有機(jī)羧酸稀土或鋅鹽，然后以不同的比例與PA66室溫混合和高溫注射成型，探討了這類鹽對(duì)PA66的抗黃變性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料

氫氧化鈉、鹽酸、氯化鋅、馬來(lái)酸酐、硬脂酸：均為分析純，市售；丁烷四酸(H4C8H6O8)：常州化工研究所有限公司產(chǎn)；氯化鑭(LaCl3)、氯化鈰：連云港信富稀土有限公司產(chǎn)；PA66：相對(duì)黏度2.7，中平神馬江蘇新材料科技有限公司提供。

1.2有機(jī)羧酸鹽的合成

首先，配制有機(jī)羧酸H4C8H6O8的水溶液，然后在水溶液中加入過(guò)量的氫氧化鈉(NaOH)，使其發(fā)生中和反應(yīng)，生成Na4C8H6O8，最后再加入稀鹽酸，中和過(guò)量的NaOH，直到pH值接近中性。待Na4(C8H6O8)完全溶解于水中后，按比例將LaCl3溶液和Na4(C8H6O8) 溶液混合，然后在超聲波作用下反應(yīng)1h。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、抽濾分離后，得到產(chǎn)物丁烷四酸鑭(BTL)置于烘箱中干燥待用。其他有機(jī)鹽合成方法與BTL的合成方法相同，得到另外4種有機(jī)羧酸鹽分別是：丁烷四酸鈰(BTC)、丁烷四酸鋅(BTZ)、馬來(lái)酸鑭(MAL)和硬脂酸鑭(STL)。

1.3改性PA 66的制備及其結(jié)構(gòu)與性能的表征1.3.1PA 66抗黃變性

先將PA66用甲酸溶解經(jīng)乙醇沉淀法制成粉末，然后與一定量有機(jī)羧酸鹽混合研磨(有機(jī)羧酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，分別標(biāo)記為BTC10，BTZ10，STL10，MAL10和BTL10)，再置于170 ℃鼓風(fēng)烘箱熱氧化2h，采用自動(dòng)色差儀測(cè)定處理后PA66粉體的色度(L,a,b值)，根據(jù)式(1)計(jì)算黃變指數(shù)[7](Yi)：

(1)

當(dāng)L為100，a，b均為0時(shí)，Yi為0，表明沒(méi)有顏色變化。Yi值越大，顏色變化越大，意味著黃變加強(qiáng)。

1.3.2熱重(TG)分析

采用美國(guó)TA儀器公司的熱重分析儀(SDT Q600)表征實(shí)驗(yàn)室合成的有機(jī)羧酸鹽及改性PA 66的熱穩(wěn)定性(將PA 66粉末與有機(jī)羧酸鹽用研缽研磨混合均勻，有機(jī)羧酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，分別標(biāo)注為BTC10，BTZ10，STL10，MAL10和BTL10)，氮?dú)獗Ｗo(hù)且其流速100 mL/min，加熱速率為10 ℃/min。

1.3.3紅外光譜分析

采用美國(guó)Thermo Nicolet儀器公司Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀分析有機(jī)羧酸鹽的微觀結(jié)構(gòu)，溴化鉀壓片法制樣，波長(zhǎng)400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描64次。

1.3.4改性PA 66力學(xué)性能

將有機(jī)羧酸鹽粉末與PA 66充分混合均勻后(有機(jī)羧酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%或6%，分別標(biāo)記為BTC2，BTZ2和BTL2，BTC6，BTZ6和BTL6)，用注射成型機(jī)制樣，注射成型溫度275 ℃。試樣尺寸按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)制樣，分別測(cè)定拉伸性能(拉伸速率50 mm/min)和彎曲性能(加載速率2 mm/min)、抗沖擊性能(簡(jiǎn)支梁缺口沖擊法)和熱變形溫度(HDT)(載荷1.82 MPa)。

2　結(jié)果與討論

2.1有機(jī)羧酸鹽的微觀結(jié)構(gòu)及其熱穩(wěn)定性

早期研究表明[8]，丁烷四酸稀土鹽(鑭和鈰)是雙齒配位鍵合，即丁烷四酸的羧基會(huì)以橋式羧基雙金屬離子形成雙齒配位。橋式雙齒配位又分為順-順、順-反、反-反共平面配位，以及順-扭、扭-扭等非共平面配位[9-10]。BTZ是單齒配位鍵合。

由圖1可以看出，MAL和STL分別在632.5 cm-1和719.3 cm-1出現(xiàn)了La—O鍵伸縮振動(dòng)峰。MAL和STL的羧基反對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰的頻率差(?V)分別為98.4 cm-1和98.3 cm-1。據(jù)文獻(xiàn)[11-12]報(bào)道，馬來(lái)酸鈉、硬脂酸鈉中羧基反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)?V分別為160 cm-1和146 cm-1。根據(jù)相關(guān)法則：當(dāng)絡(luò)合物的?V小于其鈉鹽的?V時(shí)，表明形成了雙齒配位鍵合；當(dāng)絡(luò)合物的?V大于其鈉鹽的?V時(shí)，表明形成了單齒配位鍵合；如果二者的?V很接近，表示配位鍵具有相當(dāng)大的離子鍵成分。因此，MAL和STL中的羧基氧與鑭離子呈雙齒配位鍵合。由此可見(jiàn)，稀土金屬離子的3種有機(jī)羧酸鹽均呈羧基氧橋式雙齒配位鍵合。

圖1　有機(jī)羧酸鹽的紅外光譜Fig.1　IR spectra of organic carboxylates1—STL；2—MAL；3—BTL

由圖2可以看出：5種有機(jī)羧酸鹽均在50 ℃左右就有明顯質(zhì)量損失，這與紅外光譜中在3 450 cm-1的水吸收峰比較吻合；丁烷四酸稀土鹽產(chǎn)生明顯質(zhì)量損失的失重溫度高于430 ℃，且在800 ℃下質(zhì)量保持率接近60%，顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；相比較而言，BTZ初始失重溫度低至360 ℃，而在480～650 ℃的失重行為與丁烷四酸稀土基本一致，這與丁烷羧酸組分失重有關(guān)，在650 ℃以上的失重行為更多地由鋅元素所決定，BTZ初始失重溫度較低可能與單齒配位結(jié)構(gòu)有關(guān)；STL在250 ℃失去一個(gè)分子硬脂酸、在420 ℃失去其余硬脂酸；與丁烷四羧酸鹽失重行為不同，雙官能團(tuán)的MAL卻經(jīng)歷緩慢連續(xù)地失重過(guò)程，這意味著兩個(gè)羧基在配位化合物中位置不同或者是由于碳碳雙鍵造成的，這仍需進(jìn)一步研究。

圖2　有機(jī)羧酸鹽的TG曲線Fig.2　TG curves of organic carboxylates1—BTC；2—BTL；3—MAL；4—BTZ；5—STL

2.2改性PA 66的抗黃變性

從表1可以發(fā)現(xiàn)，純PA 66粉體的Yi為37.8，在加入有機(jī)羧酸鹽后，改性PA66試樣的Yi均有明顯降低，其中，BTL的抗黃變效果最好，Yi下降到16.1。這種優(yōu)異的抗黃變性能與稀土的熱穩(wěn)定性有關(guān)[13]。BTL和BTZ的抗黃變作用甚至優(yōu)于在聚氯乙烯中常用作為熱穩(wěn)定劑的STL[3]。另外，從測(cè)試力學(xué)性能的試樣外觀來(lái)看，BTL克服了PA66本身黃色而偏向呈現(xiàn)乳白色，這也意味著BTL等確實(shí)改善了PA66易黃變的性質(zhì)。BTZ的抗黃變作用也優(yōu)于BTC，這與鈰本身存在兩種化合價(jià)有關(guān)。

表1　有機(jī)羧酸鹽對(duì)PA 66抗黃變性能的影響

2.3改性PA 66的熱穩(wěn)定性

由圖3可以看出，添加各種有機(jī)羧酸鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)后改性PA 66的初始熱降解溫度均降低，且呈現(xiàn)三階段的降解特征：第一、三階段應(yīng)該與有機(jī)羧酸鹽兩階段分解行為相吻合，只是初始降解溫度略低，這說(shuō)明有機(jī)羧酸鹽加快PA 66熱降解反應(yīng)；含有有機(jī)羧酸鹽的PA 66第二階段失重行為與純PA 66接近，這階段失重是PA 66主鏈斷裂造成的，只是PA 66的失重溫度降低，這說(shuō)明有機(jī)羧酸鹽促進(jìn)了PA 66的主鏈斷裂反應(yīng)；第三階段失重與PA 66碳化殘?jiān)纸鈿饣嘘P(guān)，純PA 66沒(méi)有形成碳化殘?jiān)?。通常，添加劑在促進(jìn)聚合物初始降解過(guò)程中也會(huì)促進(jìn)碳化殘?jiān)男纬蒣14]。如BTC和BTZ在380～390 ℃的碳化殘?jiān)謩e達(dá)到30%和20%以上，而這部分化合物又在第三階段失重中緩慢分解氣化。相比較而言，盡管STL和MAL造成了明顯的PA 66低溫初始失重，但并沒(méi)有顯著增加碳化作用。這說(shuō)明改性PA 66初始明顯失重主要是有機(jī)羧酸鹽結(jié)合水釋放造成的。

圖3　有機(jī)羧酸鹽改性PA 66的TG曲線Fig.3　TG curves of organic carboxylates modified PA 661—PA 66；2—PA 66/BTC10；3—PA 66/BTZ10；4—PA 66/BTL10；5—PA 66/MAL10；6—PA 66/STL10

另外，盡管有機(jī)羧酸鹽不同程度地提高了PA 66的抗黃變性，但又加快了PA 66的初始熱降解和主鏈斷裂反應(yīng)。這是由于有機(jī)羧酸鹽通過(guò)與黃色顯色基團(tuán)絡(luò)合而抑制了某些顯色基團(tuán)的形成，這種絡(luò)合作用也因此破壞了有機(jī)羧酸鹽自身的熱穩(wěn)定性，有機(jī)羧酸鹽分解間接加快了PA 66初始熱降解和主鏈斷裂。然而，雖然PA 66的主鏈降解速率加快，但是這對(duì)錦綸紡絲工藝上的熱穩(wěn)定性不會(huì)造成影響，因?yàn)榧徑z溫度一般在280℃左右。除STL外，其他含有機(jī)羧酸鹽添加劑的PA 66主鏈熱降解溫度仍高于350℃，這將對(duì)纖維力學(xué)性能沒(méi)有明顯影響。

2.4改性PA 66的力學(xué)性能

由表2可知：當(dāng)分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的BTL和BTC后，PA 66拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度都明顯增加；而分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的BTL和BTC后，PA 66拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度都降低，顯示出明顯的濃度依賴性；添加BTZ后PA 66的拉伸強(qiáng)度規(guī)律正好相反，顯示出過(guò)渡金屬鹽與稀土金屬鹽的差異。雙齒配位的有機(jī)酸稀土鹽更易均勻分散在PA 66中，這一方面提高了PA 66力學(xué)性能，另一方面也改善了抗黃變性。當(dāng)其用量增加后，導(dǎo)致有機(jī)羧酸稀土鹽在PA 66中的分散性變差而發(fā)生團(tuán)聚，從而降低其拉伸與沖擊性能。單齒配位的丁烷羧酸鋅鹽形成較大尺寸分子，不容易在PA 66中以較小尺寸顆粒分散，所以，改性PA 66的力學(xué)性能隨BTZ用量增加而增加。由表2還可看出，各種有機(jī)羧酸鹽均增加了PA 66的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和HDT，特別是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的BTZ后，PA 66的HDT從83.9 ℃上升至100.1 ℃，這與有機(jī)酸中稀土金屬和過(guò)渡金屬離子和PA 66酰胺基團(tuán)絡(luò)合作用密切相關(guān)[15]。

表2　有機(jī)羧酸鹽改性PA 66的力學(xué)性能

1)測(cè)試溫度為23 ℃。

2)測(cè)試溫度為-40 ℃。

3　結(jié)論

a. 采用水熱法合成有機(jī)羧酸稀土鹽中，羧基氧與稀土金屬形成雙齒螯合，而過(guò)渡金屬鋅則以單齒鍵合。稀土金屬鹽的熱穩(wěn)定性優(yōu)于鋅鹽。

b. 有機(jī)羧酸稀土鹽和鋅鹽均有效地降低PA 66的Yi，改善了PA66的抗黃變性。其中BTL效果最好。但是，有機(jī)羧酸稀土鹽和鋅鹽都降低了PA66的高溫?zé)岱€(wěn)定性，其中，BTZ和BTC加速作用明顯。

c. 有機(jī)羧酸鹽改性PA66的力學(xué)性能均不同程度地提高，尤其是HDT明顯提高。這是由于有機(jī)羧酸稀土和過(guò)渡金屬鹽在聚酰胺中與酰胺基團(tuán)形成絡(luò)合作用。

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SynthesisandapplicationoforganiccarboxylatesforimprovingyellowingresistanceandmechanicalpropertiesofPA66

Pang Qinyu1, Liu Hui1, Ai Li1, He Zhengyang1, Gong Jianbing2, Zhu Xinsheng1,3

(1.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021; 2. Jiangsu Wenfeng Chemical Fibers Group Corporation, Nantong 226600; 3. Nantong Institute of Textile and Silk Industrial Technology, Nantong 226004)

Organiccarboxylates,namelylanthanum,ceriumandzincbutanetetracarboxylates,lanthanummaleate,lanthanumstearate,weresynthesizedbyusingorganiccarboxylicacid,rareearthandtransitionalmetalasrawmaterialviahydrothermalmethodandwasappliedtoimprovetheyellowingresistanceandmechanicalpropertiesofpolyhexamethyleneadipamide(PA66).Theresultsshowedthatthedouble-toothchelatingformedbetweencarboxyloxygenandrareearthinorganiccarboxylateswhenthesingle-toothchelatingformedbetweencarboxyloxygenandtransitionalmetal;rareearthmetalsaltwaslowerthanzincsaltinthethermalstability;theorganiccarboxylatesallimprovedtheyellowingresistanceandmechanicalpropertiesofPA66insomedegree,butacceleratedthethermaldegradationofthemainmolecularchain,thusdecreasingthethermalstabilityofPA66;andtheyellowingindexofPA66wasdecreasedto16.1andtheyellowingresistancewasmaximizedasthemassfractionoflanthanumbutanetetracarboxylateswas10%.

polyhexamethyleneadipamide;hydrothermalmethod;organiccarboxylate;blendmodification;thermalstability;yellowingresistance;mechanicalproperties

2015- 01-04；修改稿收到日期：2016- 06-05。

龐沁彧(1993—)，女，碩士研究生，主要從事非織造材料改性及應(yīng)用研究。E-mail：956380549@qq.com。

江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性研究項(xiàng)目(BY2013043)。

TQ323.6

A

1001- 0041(2016)04- 0028- 05

*通訊聯(lián)系人。E-mail：zhuxinsheng@suda.edu.cn。