曹加悅，赫崇衡

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237)

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TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑的制備及其合成PTT的催化性能研究

曹加悅，赫崇衡*

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237)

采用浸漬法，以二氧化硅(SiO2)負(fù)載鈦(Ti)系化合物制備TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2負(fù)載型催化劑，并通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化制備工藝條件，將所得到的負(fù)載型催化劑用于合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，同時(shí)與TiO2/SiO2催化劑的性能進(jìn)行比較。結(jié)果表明：在制備TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2時(shí)，正硅酸乙酯和去離子水加入量對(duì)其催化性能有較大的影響，較佳制備工藝條件為鈦酸四丁酯0.65 g，硅酸乙酯80 μL，異丙醇鋁0.13 g，去離子水240 μL；將TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑應(yīng)用于合成PTT，在其加入量(相對(duì)于精對(duì)苯二甲酸(PTA))為0.65 mg/g，1，3-丙二醇/PTA摩爾比為1.8，酯化溫度240 ℃，縮聚反應(yīng)溫度255 ℃，縮聚時(shí)間50 min的條件下，合成的PTT特性黏數(shù)達(dá)0.871 dL/g；與TiO2/SiO2催化劑相比較，TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑合成PTT具有更高的催化性能。

鈦系催化劑負(fù)載型催化劑聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯催化性能硅膠

聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種性能優(yōu)異的芳香型熱塑性聚酯。PTT長(zhǎng)鏈中連接對(duì)苯二甲酸的是3個(gè)亞甲基，這種化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的“奇碳效應(yīng)”使得PTT具有良好的染色性和回彈性，廣泛應(yīng)用于纖維和工程塑料領(lǐng)域[1-2]。

合成PTT的影響因素包括原料純度、反應(yīng)器、反應(yīng)條件等，其中催化劑是最為重要的因素之一。目前研究較多的PTT催化體系包括鈦系、錫系、銻系和稀土系[3]。其中鈦系催化劑活性較高，盡管產(chǎn)品色相易泛黃，但可用穩(wěn)定劑加以改善，所以依然成為研究熱點(diǎn)。作者采用浸漬法，以二氧化硅(SiO2)負(fù)載鈦系化合物制備負(fù)載型催化劑，并通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化制備條件，得到了高效催化劑TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2，同時(shí)與TiO2/SiO2催化劑進(jìn)行比較。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料和試劑

硅膠：平均粒徑57.42 μm，美國(guó)Grace公司產(chǎn)；精對(duì)苯二甲酸(PTA)：純度99%，上海灃瑞化工有限公司產(chǎn)；1,3-丙二醇(PDO)：純度99%，上海昊化化工有限公司產(chǎn)；無(wú)水乙醇：化學(xué)純，上海泰坦化學(xué)有限公司產(chǎn)；異丙醇鋁：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]、正硅酸乙酯、苯酚、四氯乙烷：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2催化劑的制備

TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑的制備：稱取適量焙燒活化后的硅膠，與乙醇溶劑、Ti(OC4H9)4共同置于圓底燒瓶中，保持溫度25 ℃下攪拌浸漬3 h，再添加正硅酸乙酯和異丙醇鋁于體系中(TiO2/SiO2催化劑制備無(wú)此步驟)，加熱至40 ℃，繼續(xù)攪拌4 h，加去離子水水解3 h后陳化12 h，砂芯漏斗過濾洗滌后，置于鼓風(fēng)烘箱中80 ℃干燥12 h，再放于馬弗爐中于500 ℃焙燒3 h，自然冷卻后放于真空干燥器備用。

TiO2-SiO2催化劑的制備：采用與TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑相同的制備方法，但不加入正硅酸乙酯和異丙醇鋁。

1.3PTT的合成

合成PTT由直接酯化-預(yù)縮聚-縮聚3個(gè)反應(yīng)步驟完成。酯化反應(yīng)：控制PDO/PTA摩爾比為1.8，催化劑用量(相對(duì)于PTA)為0.65 mg/g。先將催化劑在PTA中混合均勻，然后將PTA和PDO投入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌裝置，在0.25 MPa的氮?dú)鈮毫ο律郎?，?dāng)反應(yīng)釜達(dá)到190 ℃，打開精餾塔恒溫裝置，設(shè)置酯化溫度240 ℃，記錄餾分(水)體積與時(shí)間的關(guān)系。當(dāng)餾分體積達(dá)到理論體積的96%以上時(shí)確定為酯化反應(yīng)終點(diǎn)；預(yù)縮聚反應(yīng)：酯化反應(yīng)結(jié)束后給反應(yīng)釜泄壓，然后打開真空泵，加熱升溫至250 ℃，真空度逐步提高至500 Pa，反應(yīng)約50 min；縮聚反應(yīng)：低聚物達(dá)到一定黏度后，控制反應(yīng)釜壓力為60～80 Pa，升溫至255 ℃，縮聚時(shí)間為50 min，然后在氮?dú)庀鲁隽希盟鋮s，得到PTT產(chǎn)品。

1.4分析測(cè)試

特性黏數(shù)([η])按照GB/T 14190—2008[4]測(cè)試。配制苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比1:1)溶劑，取(0.125±0.005)g試樣溶解于25 mL溶劑中，在(25±0.1)℃下采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定。

掃描電鏡(SEM)：采用美國(guó)FEI公司的超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Nova Nano SEM450測(cè)定，所有試樣噴金處理，觀察催化劑表面形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1鈦負(fù)載量對(duì)催化劑催化性能的影響

制備過程中不添加助劑，通過將Ti(OC4H9)4水解負(fù)載在硅膠上得到TiO2/SiO2負(fù)載型催化劑，不同鈦負(fù)載量的催化劑用于合成PTT的結(jié)果如表1所示。

表1　不同鈦負(fù)載量催化劑合成PTT的比較

由表1可以看出，隨著鈦含量增加，催化劑活性增加，合成的PTT的[η]升高，但達(dá)到最大值后呈下降趨勢(shì)，催化劑活性有所下降。這是由于硅膠有較高的比表面積，當(dāng)mTi(OC4H9)4:mSiO2為65:100之前，鈦都能很好地分布在硅膠載體上，所以隨負(fù)載量增加表現(xiàn)較高的催化活性；但當(dāng)鈦負(fù)載量達(dá)到表面分散閾值[5]之后，進(jìn)一步增加負(fù)載量，鈦組分就會(huì)在載體上發(fā)生團(tuán)聚形成較大的晶粒，使催化活性反而下降。

2.2負(fù)載添加劑對(duì)催化劑性能影響

除活性組分負(fù)載量之外，助劑(正硅酸乙酯、異丙醇鋁等)添加量也對(duì)催化活性有影響。通過正交實(shí)驗(yàn)考察這些制備因素對(duì)催化活性的綜合影響。選擇Ti(OC4H9)4加入量(A)、正硅酸乙酯加入量(B)、異丙醇鋁加入量(C)和去離子水加入量(D)為考察因素，采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)制備催化劑，并用其合成PTT。正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平見表2，結(jié)果見表3。

表2　合成催化劑的因素與水平

表3　合成催化劑的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從表3正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得知，當(dāng)因素水平為A2B2C3D1時(shí)所合成的催化劑活性最高，即優(yōu)化的催化劑制備條件為：Ti(OC4H9)4加入量為0.65 g，正硅酸乙酯加入量為80 μL，異丙醇鋁加入量為0.13 g，去離子水加入量為180 μL，所制得的PTT的[η]為0.864 4 dL/g。在設(shè)定因素水平范圍內(nèi)，正硅酸乙酯和去離子水加入量對(duì)合成PTT的[η]有較大影響，異丙醇鋁加入量對(duì)合成PTT [η]有一定影響，而Ti(OC4H9)4加入量對(duì)合成PTT的[η]影響相對(duì)較小。

2.3正硅酸乙酯添加量對(duì)催化劑性能的影響

由圖1可見，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，隨著正硅酸乙酯添加量的增加，得到的催化劑的催化活性呈現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象，當(dāng)正硅酸乙酯加入量為80 μL時(shí)，得到的催化劑合成的PTT [η]最大達(dá)0.868 dL/g。這是由于在制備負(fù)載型催化劑過程中，正硅酸乙酯是助催化劑，可以通過水解反應(yīng)與鈦均勻分布于載體表面，提高活性中心鈦的穩(wěn)定性，從而提高催化活性。但隨正硅酸乙酯添加量的增加，部分水解出的SiO2會(huì)覆蓋在TiO2的表面，或堵塞硅膠載體表面的微孔，阻礙反應(yīng)物進(jìn)入載體內(nèi)表面，降低催化劑的活性位數(shù)量，進(jìn)而降低催化活性。

圖1　不同正硅酸乙酯加入量的催化劑對(duì)PTT [η]的影響Fig.1　Effect of catalysts with different amount of tetraethyl orthosilicate on [η] of PTT Ti(OC4H9)4加入量為0.65 g，異丙醇鋁加入量為0.13 g，去離子水加入量180 μL。

2.4去離子水加入量對(duì)催化劑性能的影響

由圖2可見，在其他條件相同的情況下，隨著去離子水加入量的增加，制備的催化劑的催化活性呈迅速升高，然后平緩再下降的趨勢(shì)，當(dāng)去離子水加入量為240 μL時(shí)，得到的催化劑合成的PTT [η]最高達(dá)0.871 dL/g。

圖2　不同去離子水加入量的催化劑對(duì)PTT [η]的影響Fig.2　Effect of catalysts with different amount of deionized water on [η] of PTT Ti(OC4H9)4加入量為0.65 g，異丙醇鋁加入量為0.13 g，正硅酸乙酯加入量80 μL。

在制備負(fù)載型催化劑過程中，Ti(OC4H9)4和助劑在水中發(fā)生水解，Ti(OC4H9)4水解速率較快，異丙醇鋁也易水解，而正硅酸乙酯先水解后縮聚[6]，所以速率較慢；如果加水量過少，前驅(qū)體無(wú)法完全水解；水量過多，水解速率差異大，使水解不均勻，導(dǎo)致組分分布不均勻或顆粒變大[7]。

2.5TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2負(fù)載型催化劑的催化性能

由圖3可見，2種催化劑對(duì)合成PTT酯化反應(yīng)的催化活性趨勢(shì)一致，在酯化反應(yīng)前期，酯化速率較慢，這是由于酯化反應(yīng)是非均相反應(yīng)，酯化反應(yīng)速率快慢取決于PTA在PDO中的溶解速率。隨著固體在液相中溶解度的提高，酯化主要受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響。當(dāng)酯化到一定程度后，隨著反應(yīng)物濃度的降低酯化反應(yīng)速率也降低[8-9]。TiO2- SiO2-Al2O3/SiO2催化酯化反應(yīng)時(shí)間略低于TiO2/SiO2，對(duì)合成PTT具有較高的催化活性。

圖3　不同催化劑對(duì)PTT酯化反應(yīng)的影響Fig.3　Effect of different catalysts on esterification reaction of PTT■—TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑；●—TiO2 /SiO2催化劑

由表4可知，催化劑TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2對(duì)合成PTT有更好的催化效果，其合成的PTT的[η]較高。

表4　不同催化劑對(duì)PTT縮聚反應(yīng)的影響

通過SEM觀察TiO2/SiO2和優(yōu)化的TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑的形貌(見圖4)發(fā)現(xiàn)，TiO2/SiO2催化劑表面密實(shí)，在載體上形成大小不等的塊狀顆粒。而TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑顆粒表面呈均勻的絮狀分布，活性組分的比表面更大。因此TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2的催化性能更好，合成的PTT具有較高的黏度。

圖4　催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4　 SEM images of catalysts

3　結(jié)論

a. 采用浸漬法制備TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2負(fù)載型催化劑并通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件，較優(yōu)制備條件為：Ti(OC4H9)4質(zhì)量0.65 g，硅酸乙酯體積80 μL，異丙醇鋁質(zhì)量0.13 g，去離子水量240 μL。

b. 合成PTT工藝條件：酯化溫度240 ℃，PDO/PTA摩爾比為1.8，催化劑的用量為0.65 mg/g，縮聚反應(yīng)溫度255 ℃，縮聚時(shí)間為50 min。合成的PTT產(chǎn)品的[η]達(dá)0.871 dL/g。

c. TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑比TiO2/SiO2催化劑合成PTT具有更高的催化活性。

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Preparation and catalytic performance of TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2catalyst in PTT synthesis

Cao Jiayue, He Chongheng

(CollegeofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237)

A TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2supported catalyst was synthesized by using silica (SiO2) supported titanium compounds via impregnation process. The synthesis conditions were optimized by orthogonal experiment. The obtained supported catalyst was used in the synthesis of poly(trimethylene terephthalate) (PTT) and was compared with TiO2/SiO2catalyst in catalytic performance. The results showed that the addition amounts of tetraethyl orthosilicate and deionized water gave agreat effect on the catalytic performance of TiO2/SiO2-Al2O3/SiO2; the synthesis conditions were optimized as 0.65 g tetrabutyl titanate, 80 μL tetraethyl orthosilicate, 0.13 g aluminum isopropoxide, deionized water 240 μL; the PTT with the intrinsic viscosity of 0.871 dL/g could be synthesized when 0.65 mg/g TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2based on purified terephthalic acid (PTA) was applied in the synthesis of PTT under the conditions of 1,3-aluminum isopropoxide/PTA mole ratio 1.8, esterification temperature 240 ℃, polycondensation temperature 255 ℃ and time 50 min; TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2supported catalyst provided better catalytic performance in the synthesis of PTT than TiO2/SiO2catalyst.

titanium catalyst; supported catalyst; polyethylene terephthalate; catalytic performance; silica gel

2016- 01- 05；修改稿收到日期：2016- 06- 08。

曹加悅(1990—)，男，碩士生，研究方向?yàn)榫埘ゴ呋?。E-mail：caojianlv@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21076075)。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2016)04- 0001- 04

*通訊聯(lián)系人。E-mail：chhe@ecust.edu.cn。