付華勇

(葛洲壩易普力股份有限公司萬州分公司， 重慶 404000)

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膠狀乳化炸藥油溶性破乳研究

付華勇

(葛洲壩易普力股份有限公司萬州分公司， 重慶 404000)

通過分析膠狀乳化炸藥接觸機油后產(chǎn)生油水分離的原因，探討膠狀乳化炸藥油溶性破乳機理。結(jié)合破乳案例進行原因分析，運用相似相溶原理、濕潤增溶機理、模擬實驗與化學分析相結(jié)合的方法，對油溶性破乳進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，油溶性破乳實際是一種溶解現(xiàn)象，油包水型乳化炸藥基質(zhì)的膠體具有親油性，機油與膠體充分接觸形成潤濕現(xiàn)象，接觸部位的界面膜遭到了破壞，相鄰的內(nèi)相粒子聚集形成大液滴并析晶，膠體的水、油相破乳分離，放出熱量加速破乳進程，貯存環(huán)境條件不良時破乳析晶擴散。結(jié)果表明，油溶性破乳本質(zhì)是相似相溶，防止乳化炸藥油溶性破乳的有效方法是切斷破乳路徑。

膠狀乳化炸藥； 油溶性破乳； 乳化炸藥基質(zhì)； 相似相溶

1　引言

膠狀乳化炸藥是通過乳化技術(shù)、使水相分散到油相體系中形成油包水型基質(zhì)膠體，再加入發(fā)泡劑制成的抗水型工業(yè)炸藥，具有較高的體積威力和優(yōu)良的抗水性，在國內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用。不少民用爆炸物品生產(chǎn)企業(yè)都發(fā)生過乳化炸藥破乳事故，究其原因，或為生產(chǎn)配料失誤、或是乳化設(shè)備或水油相流量計運行問題、或為原材料不合格等；但也有一些非典型因素導(dǎo)致的破乳事故，由于沒有找到根本原因，往往歸因于設(shè)備或材料偶發(fā)的異常因素，結(jié)果總是治標不治本，始終找不到有效解決途徑，致使破乳問題反復(fù)發(fā)生。本文通過兩起典型膠狀乳化炸藥破乳事故，分析問題成因，提出油溶性破乳假設(shè)并通過實驗得到了驗證。

2　破乳案例

案例1：2010年8月，某企業(yè)發(fā)生一起嚴重的膠狀乳化炸藥質(zhì)量事故，所生產(chǎn)的乳化炸藥在短時間內(nèi)發(fā)生大面積破乳：連續(xù)正常生產(chǎn)的多批次乳化炸藥產(chǎn)品初始檢驗合格入庫，但在入庫3天內(nèi)不少炸藥包裝箱出現(xiàn)嚴重的浸油跡象，打開包裝箱，可見到炸藥膠體的水油相組分顯著分離，藥條發(fā)熱升溫，入庫第3天測量藥條中心溫度達到60 ℃(傳統(tǒng)紙筒包裝φ32mm型藥卷、生產(chǎn)裝藥時藥溫≤50 ℃)，分離的棕黃色油相體系組分流出浸透包裝箱，產(chǎn)品失去爆炸性能。案例2：2010年11月，某生產(chǎn)企業(yè)發(fā)生乳化炸藥產(chǎn)品質(zhì)量事故，伴隨著炸藥破乳放熱，輕則炸藥藥條變干失去粘性，窩口端呈現(xiàn)白色粉狀硝酸銨晶體，重則出現(xiàn)油水分離致炸藥明顯滲油，特別是產(chǎn)品堆碼較嚴實時，位于堆碼中心的藥箱尤其明顯，炸藥性能急劇衰減直至拒爆。

3　原因分析

3.1原因排查

通過對前述兩個破乳案例全面調(diào)查，發(fā)現(xiàn)所用原材料都是合格的，水油相半成品制備嚴格按技術(shù)規(guī)定操作，乳化設(shè)備運行正常，水相流量計、油相流量計經(jīng)標定符合要求，敏化不存在異常狀況，生產(chǎn)過程的各項工藝參數(shù)都符合技術(shù)要求，產(chǎn)品的半成品檢測指標完全合格，成品初始檢測的爆炸性能指標優(yōu)良。生產(chǎn)線技術(shù)成熟，在轉(zhuǎn)讓方專家的現(xiàn)場指導(dǎo)下，換用轉(zhuǎn)讓方提供的原材料，仍然不能解決問題，之后企業(yè)輪流替換其他原材料，仍然出現(xiàn)不正常的破乳發(fā)熱、性能過快衰減現(xiàn)象。

筆者調(diào)出兩起破乳事故期生產(chǎn)過程的監(jiān)控回放錄像反復(fù)觀察，發(fā)現(xiàn)案例1中事故發(fā)生時,廠方在裝藥平臺輸料皮帶端部臨時加裝一個矩形油箱,其底部鉆了些小孔, 油箱內(nèi)添滿機油并通過小孔不停地滴到皮帶上；而在案例2中發(fā)生破乳事故時，其裝藥工頻繁刷機油以潤滑裝藥機模管(EL20-1 裝藥機)。據(jù)此，筆者發(fā)現(xiàn)機油等有機溶劑會加速成品膠狀乳化炸藥的破乳進程，并提出機油對膠體的濕潤增溶作用是其破乳的原因，將這種現(xiàn)象稱為乳化炸藥的油溶性破乳。

3.2乳化炸藥基質(zhì)的性質(zhì)

傳統(tǒng)乳化理論認為，膠體具有多相性、分散性和聚結(jié)不穩(wěn)定性〔1〕的特點，膠體的穩(wěn)定性介于溶液和濁液之間，在一定條件下能穩(wěn)定存在。但是，由于膠體的水相、油相界面張力的存在，這種體系在熱力學上是不穩(wěn)定的。因此，乳化炸藥基質(zhì)的穩(wěn)定是相對的，破乳只是時間和方式的問題。

乳化炸藥基質(zhì)是典型的油包水型〔2〕(W/O)膠體，它是水相體系、油相體系借助表面活性劑(乳化劑)的乳化作用，在吸收乳化設(shè)備的機械能后，水相以微?；蛞旱畏稚⒂谟拖嘀行纬赡z體。其中，水相為分散相，連成一片的油相為連續(xù)相〔3〕，正是這種結(jié)構(gòu)使乳化炸藥具備了親油性和優(yōu)良的抗水性。

3.3油溶性破乳的環(huán)境條件

油溶性破乳，是指油包水型乳膠在油溶性材料溶解作用下發(fā)生破乳的現(xiàn)象。以炸藥生產(chǎn)常見的有機溶劑機油為例，機油有降低摩擦、減少磨損的作用，因此作為設(shè)備潤滑劑被廣泛使用。構(gòu)成乳化炸藥基質(zhì)的連續(xù)相為油相體系，主要成分是復(fù)合蠟和油包水型乳化劑，復(fù)合蠟是煉油工業(yè)的副產(chǎn)品，具體成分有飽和烴、芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等物質(zhì)〔4〕，加熱時可部分溶解于機油、液體石蠟、苯等有機溶劑中。在案例1中，通過在平臺乳化炸藥輸送皮帶加設(shè)潤滑裝置，使機油源源不斷地滴到皮帶上，潤滑作用降低輸送阻力，同時也使乳化炸藥連續(xù)地浸入了機油，進入了最后的成品里；而另一起事故中，操作工頻繁將機油涂抹到裝藥機模管上，通過潤滑改善流動性，提高裝藥效率，同樣使成品炸藥被加了少量機油。上述事故中機油與膠體發(fā)生直接接觸，并且接觸初期都達到了一定的溫度(裝藥時藥溫一般50 ℃左右，在成品藥箱內(nèi)漸進式地降到室溫)，這為油溶性破乳創(chuàng)造了條件。統(tǒng)計事故當班皮帶加潤滑機油的總用量，大約為炸藥量的0.06%，但不均勻，只有少量的炸藥與機油發(fā)生充分接觸；而案例2的模管加油時，剛涂抹時，裝的第一模藥平均每條藥卷內(nèi)有機油3g左右，隨后遞減。

3.4油溶性破乳機理分析

油溶性破乳本質(zhì)是溶解現(xiàn)象。油包水型乳化炸藥基質(zhì)的膠體具有親油性，在機油介質(zhì)的溶劑里以分子級別擴散。機油為非極性溶劑，易溶解非極性的石油產(chǎn)品，比如乳化基質(zhì)的連續(xù)相中的復(fù)合蠟。含有相同官能團的物質(zhì)具有互溶性。因此，親油性的基質(zhì)膠體與機油存在相似相溶現(xiàn)象，機油對界面膜有較強的溶解能力〔5〕。

基于前述機理，少量的機油促使乳膠基質(zhì)破乳的模型如下：在有機油的膠狀乳化炸藥藥卷中，機油與其相遇的熱炸藥膠體充分接觸，因相似相溶形成潤濕現(xiàn)象，接觸的油相緩慢溶解到機油內(nèi)，局部的界面膜遭到了破壞，相鄰的內(nèi)相粒子的水相穿過界面膜聚集到一起，改變了原來均勻細小的狀態(tài)，形成大液滴。而大液滴的析晶點比小液滴的析晶點高，當液滴大到一定程度后，析晶點達到乳化炸藥的儲存溫度，開始析晶、破乳。由于水相主要為硝酸銨水溶液，其從膠體中的液態(tài)微粒結(jié)晶為固態(tài)的過程會放出熱量〔6〕，從而導(dǎo)致膠體的破乳部位升溫。溫度升高后反過來又加大了復(fù)合蠟在機油中的溶解度，擴大了影響范圍，同時也降低了膠體粘度〔7〕，從而加速破乳。最先破乳的膠體水油相分離，當破乳點局部溫度高于膠體油相組分復(fù)合蠟的熔點時，分離的油相體系與作溶劑的機油性質(zhì)相近并呈液態(tài)，相當于增加了溶劑的質(zhì)量，勢必增加膠體的溶解度，對膠體的濕潤增溶能力加強，導(dǎo)致更多膠體的水油相破乳分離，放出更多的熱量加速破乳進程。當環(huán)境溫度較高或通風不良時，產(chǎn)生蝴蝶效應(yīng)，初始條件十分微小的變化經(jīng)過不斷放大，基質(zhì)膠體被濕潤增溶的范圍不斷擴大，破乳持續(xù)發(fā)展，分離出的油類物質(zhì)越來越多，破乳發(fā)熱量越來越高，溶解能力不斷增加，使成箱成堆的乳化炸藥水油相分離，導(dǎo)致油相流出滲透紙箱。當環(huán)境溫度較低或通風良好時，在接觸點的膠體破乳后，溶解的油相因溫度不高很快凝固，不能進一步溶解更多油相，而使油溶性破乳無法持續(xù)下去，只能形成局部小范圍的破乳現(xiàn)象。綜上所述，油溶性破乳應(yīng)滿足以下條件：膠體為油包水型、有機溶劑與基質(zhì)膠體連續(xù)相的性質(zhì)相近并保持有效接觸、一定的溫度等環(huán)境條件。乳化炸藥膠體類型是不能選擇的，因此要防止油溶性破乳，就應(yīng)從阻斷膠體接觸有機溶劑或從環(huán)境條件控制方面著手，有機溶劑與膠體接觸是前提條件，而只要有機溶劑無法持續(xù)增加對油相的溶解，破乳擴散即行中止。

3.5油溶性破乳的驗證

在多家企業(yè)的生產(chǎn)實踐中，膠狀乳化炸藥從敏化完成后采取禁油措施，有效避免了油溶性破乳的再次發(fā)生。采取生產(chǎn)線和實驗室兩類模擬實驗，并通過硝酸銨水溶值檢測數(shù)據(jù)反映油溶性破乳程度，實驗具體操作方法如下：

3.5.1生產(chǎn)線油溶性破乳實驗

選擇一臺EL20-1 紙筒裝藥機進行實驗，室溫24 ～28 ℃。將排筆沒入盛滿機油的桶中，取出涂抹裝藥機所有模管一次(與員工事故期操作保持一致)，立刻裝6個中包(總共24kg)，依裝藥順序?qū)χ邪帪?#～6#，放入Ⅰ號樣箱打包，與同批炸藥產(chǎn)品(裝其他產(chǎn)品時未加油)入庫并堆碼在藥堆中心。按同樣的操作模式，再對裝藥機模管涂抹機油后裝6個中包，放入Ⅱ號樣箱捆扎打包，與同批炸藥產(chǎn)品入庫并堆碼在藥堆邊緣以利通風，正常生產(chǎn)的炸藥則未在裝藥機抹機油。測量裝藥時乳化膠體溫度均為47 ℃，初始爆炸性能殉爆距離9cm，爆速5 155m/s。 3天后取出兩箱樣品，Ⅰ號箱外表面出現(xiàn)大量褐色油跡，其中的1#中包藥卷溫度均超過55 ℃，炸藥膠體破乳嚴重，爆炸性能測試主發(fā)藥卷爆炸不完全，其他中包均有不同程度的破乳，但依裝藥順序破乳程度出現(xiàn)遞減現(xiàn)象，爆破性能衰減過快，測試結(jié)果見表1。

表1?、裉枠酉鋬?nèi)各中包性能參數(shù)比較

Ⅱ號樣箱外觀無異常，打開紙箱后觀察也無滲油現(xiàn)象，1#和2#中包藥卷發(fā)熱，藥卷窩口端的炸藥乳膠變干失去彈性，現(xiàn)白色粉狀物。經(jīng)測量，Ⅱ號樣箱內(nèi)乳化炸藥產(chǎn)品的殉爆距離6 ～9cm，爆速3 876 ～4 808m/s，產(chǎn)品性能優(yōu)于Ⅰ號箱樣品，Ⅱ號樣箱內(nèi)的產(chǎn)品性能也存在不同程度的過快衰減，但沒有Ⅰ號樣箱嚴重。同時抽檢同批未在裝藥機抹機油的正常生產(chǎn)樣品，其3天后炸藥性能指標衰減較少，殉爆距離8 ～9cm，爆速4 950 ～5 102m/s。

生產(chǎn)線實驗說明乳化炸藥油溶性破乳的前提是機油等有機溶劑混入到了炸藥中，改善儲存的通風條件能削弱破乳的不利影響。

3.5.2實驗室油溶性破乳實驗

取生產(chǎn)用蠟紙筒，分別裝入200g膠狀乳化炸藥后，用滴管在藥卷內(nèi)封口處各滴2g機油(普通40號機油)并人工窩口，置于兩個300ml燒杯中(豎直放，加油端朝上)，如圖1(a)所示。將1號樣品放在室溫下的實驗分析臺上(室溫13 ～15 ℃)進行靜置，觀察；將2號樣品放進恒溫烘箱，溫度設(shè)定為50 ℃(以接近裝藥時的藥溫)，36h后取出烘箱藥卷觀察，如圖1(b)所示。可以發(fā)現(xiàn)處于室溫通風環(huán)境的1號樣滴注機油端有浸潤現(xiàn)象，拇指輕捻炸藥藥膏膠體無顆粒物感；而經(jīng)烘箱保溫的2號樣藥卷已發(fā)生明顯滲油現(xiàn)象，紙筒因浸油色澤變深，燒杯內(nèi)堆積有棕黃色固態(tài)蠟(已溶解的蠟類物質(zhì)在室溫下凝固)，2號樣炸藥藥膏膠體水油相體系明顯分離(圖1(b)右邊的燒杯經(jīng)過36h恒溫50 ℃環(huán)境后，取出降至室溫)，白色顆粒物多，并且基本無粘性感。

圖1　實驗室油溶性破乳實驗Fig. 1　Laboratory test of oil-soluble demulsification

3.5.3水溶值檢測

為進一步驗證破乳情況，對前述實驗室內(nèi)不同環(huán)境儲存36h的1、2號樣品進行硝酸銨水溶值檢測，以間接反映樣品的破乳程度。破乳越嚴重，硝酸銨析出越多。

分別從兩個藥卷中心取等量炸藥，置于50ml表面皿，盛滿并攤薄刮平樣品，放入裝有180ml蒸餾水的燒杯中，靜置24h。 然后過濾，取濾液25ml，加10ml已中和至中性的甲醛溶液并振蕩，加兩滴0.1%酚酞指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定至微紅，半分鐘不退色即為終點。同時取未加機油的同批炸藥樣作水溶值空白實驗(記為3號樣品)，記錄氫氧化鈉用量，測試結(jié)果見表2。滴定分析結(jié)果表明空白樣水溶值最低，2號樣的水溶值最大。證實加機油會產(chǎn)生油溶性破乳，在高溫及密閉環(huán)境下，油溶性破乳顯著加快。

表2　三種樣品的水溶值比較

4　結(jié)論

(1)油溶性破乳的機理是有機溶劑對油包水型膠體濕潤增溶作用降低了界面膜的彈性和粘度，使局部內(nèi)相溶液發(fā)生破乳析晶。

(2)膠狀乳化炸藥成品中混入有機溶劑易發(fā)生油溶性破乳，在高溫及通風不良環(huán)境下，油溶性破乳顯著加快；相反，當環(huán)境通風良好時，在接觸點的膠體破乳后，溶解的油相因散熱容易很快凝固，使油溶過程難以為繼，油溶性破乳中止。因此，防止乳化炸藥油溶性破乳的有效方法是切斷破乳路徑，即避免有機溶劑與炸藥接觸，或者改善貯存條件，做好散熱措施并保持通風。

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Oil-solubledemulsificationofgelatinemulsionexplosive

FUHua-yong

(WanzhouBranch,ChinaGezhoubaGroupExplosiveCo.,Ltd.,Chongqing404000，China)

Thereasonofoil-waterseparationgeneratedfromthegelatinemulsionexplosiveexposuretomachineoilwasanalyzed,theoil-solubledemulsificationmechanismwasexplored.Thereasonofdemulsificationcaseswereanalyzed,theoil-solubledemulsificationwasstudiedindepthusingsimilarity-intermiscibilitytheory,wettingsolubilizationmechanism,simulationtestandchemicalanalysismethod.Theresearchfoundthattheoil-solubledemulsificationwasactuallyakindofdissolutionphenomenon.Thegelatinoftheoil-wateremulsionexplosivematrixhadlipophiliccapability,thewettingphenomenonwasproducedafterthefullcontactbetweenoilandcolloidandtheinterfacialmembraneofthecontactsitewasdamaged.Theadjacentinnerphaseparticlesaggregatedtoformlargedropletsandcrystallization,thewater-oilphaseofcolloidwasseparatedthatthedemulsificationprocesswasacceleratedwiththereleasingheat,anditwascrystallizedanddiffusedunderthebadstorageconditions.Theresultsshowedthatthenatureofoil-solubledemulsificationwassimilarity-intermiscibility.Cuttingoffthedemulsificationpathwastheeffectivemethodtopreventoil-solubledemulsificationofemulsionexplosive.

Gelatinemulsionexplosive;Oil-solubledemulsification;Emulsionexplosivematrix;Similarity-intermiscibility

1006-7051(2016)04-0087-04

2015-08-04

付華勇(1970-)，男，工程師，主要從事工業(yè)炸藥的生產(chǎn)工藝技術(shù)管理與研究工作。E-mail： 623044785@qq.com

TD235.21+2

Adoi： 10.3969/j.issn.1006-7051.2016.04.018