馬琳

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鎢酸鋇微米結(jié)構(gòu)的控制合成與形成機(jī)理研究

馬琳

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

采用溶液合成法制得了鎢酸鋇微米結(jié)構(gòu)，研究了反應(yīng)物起始濃度、反應(yīng)體系pH值和反應(yīng)溫度等一系列因素對所合成的微米結(jié)構(gòu)形貌的影響，并對微米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行了分析和討論．利用X射線粉末衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等手段對所制備的微米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了晶相和形貌的表征．

控制合成；鎢酸鋇；反應(yīng)濃度；pH；溫度

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，微、納米材料的合成和性能研究引起了人們廣泛的關(guān)注[1-3]．雖然合成微、納米材料的方法很多，但仍然存在很多問題，如材料的形貌、尺寸及結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的控制，形成機(jī)理與生長動力學(xué)原理，穩(wěn)定性和團(tuán)聚問題等方面還需進(jìn)一步深入研究[4-7]．另外，已有的制備方法多數(shù)需使用苛刻的反應(yīng)條件，如需要特殊的儀器設(shè)備，高溫條件和硬模板等，這一系列問題極大地束縛了微、納米材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程[8-11]．而具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的鎢酸鋇微、納米材料因其獨特的熒光性能，在光學(xué)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力，受到了廣泛的關(guān)注[12-15]，并已用多種方法制備出了形貌各異的鎢酸鋇微、納米材料[16-18]．因此，本文通過對鎢酸鋇微、納米結(jié)構(gòu)的控制合成和形成機(jī)理的研究，希望尋找到合理的合成方法，實現(xiàn)對鎢酸鋇微、納米材料尺寸和形貌的控制，進(jìn)而尋求簡單而有效的低溫乃至室溫溶液合成途徑．

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Hitachi S-4800（日本日立光學(xué)儀器公司）；Bruker D8 Cu K（德國布魯克公司）．BaCl2·2H2O粉末、Na2WO4·2H2O粉末、去離子水、NaOH固體等．以上試劑均為分析純，

1.2實驗方法

1.2.1花狀鎢酸鋇微米結(jié)構(gòu)的合成與表征（1）稱取鎢酸鈉及氯化鋇粉末，分別配制成濃度為5 mmol/L的溶液備用．（2）分別移取5 mmol/L的鎢酸鈉和氯化鋇溶液，體積比為1∶1，在勻速攪拌的條件下，將相同濃度的2種溶液迅速混合，混合后的溶液大約5 min出現(xiàn)渾濁，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)勻速攪拌10 min，停止攪拌后，將反應(yīng)燒杯加封保鮮膜，室溫熟化24 h．（3）反應(yīng)產(chǎn)物在8 000 r/min的條件下離心5 min．將產(chǎn)物分別用蒸餾水和乙醇洗滌3次，收集產(chǎn)品，并在室溫條件下自然干燥．

1.2.2花狀BaWO4微米結(jié)構(gòu)的表征花狀BaWO4微米結(jié)構(gòu)的XRD見圖1．由圖1可見，制得的產(chǎn)品在（112），（004），（200），（204），（220），（116），（312），（224），（316）等方向上顯示出衍射峰，且峰形尖銳，與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片（JCPDS 43-0646）進(jìn)行對比，證明所制備的花狀鎢酸鋇微米結(jié)構(gòu)是四角形結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)品純度、結(jié)晶度高，不含雜相．

圖1　花狀BaWO4微米結(jié)構(gòu)的XRD

BaWO4花狀微米結(jié)構(gòu)的SEM圖像見圖2．由圖2可見，制得的鎢酸鋇結(jié)構(gòu)是由八面體聚集成的花狀簇結(jié)構(gòu)，花簇直徑約為5 μm，該產(chǎn)品尺寸均一，形貌一致．

圖2　BaWO4花狀微米結(jié)構(gòu)的SEM圖像

1.2.3反應(yīng)條件對BaWO4微米結(jié)構(gòu)形貌的影響（1）反應(yīng)物起始濃度的影響．當(dāng)增大反應(yīng)物的起始濃度時，鎢酸鋇微米結(jié)構(gòu)由花狀八面體簇（5 mmol/L），轉(zhuǎn)變?yōu)榛畎嗣骟w簇與單分散八面體的混合物（10 mmol/L），最后變?yōu)榧儍舻膯畏稚嗣骟w（15 mmol/L）．純凈的八面體長徑大約5 μm，短徑長約2 μm，產(chǎn)品純凈、均一（見圖3）．

圖3　不同起始濃度產(chǎn)物的SEM圖像

注：a為10 mmol/L時產(chǎn)物的SEM； b為15 mmol/L時產(chǎn)物的SEM．

（2）反應(yīng)體系pH值的影響．當(dāng)反應(yīng)物起始濃度為5 mmol/L時，在溶液體系中加入一定量的1.0 mol/L NaOH溶液，使體系的pH=14，SEM測試表明，體系處于中性條件時，產(chǎn)生的鎢酸鋇花狀微米結(jié)構(gòu)表面是光滑的．而當(dāng)體系的pH=14的強(qiáng)堿性條件時，反應(yīng)產(chǎn)生的鎢酸鋇微米結(jié)構(gòu)雖然大體上的形貌還是花狀的八面體簇，但其表面不再光滑，而呈現(xiàn)出粗糙的表面，甚至有的表面出現(xiàn)缺陷（見圖4a）．以同樣的方法，當(dāng)反應(yīng)物起始濃度為15 mmol/L時，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，當(dāng)體系環(huán)境為中性時，鎢酸鋇微米結(jié)構(gòu)只有均勻的八面體一種形貌（見圖3b），但是當(dāng)體系的pH值增大時，產(chǎn)物形成了八面體與花狀八面體簇的混合物（見圖4b），這說明堿性條件對鎢酸鋇微米結(jié)構(gòu)的形成具有明顯的影響．

注：a為5 mmol/L時產(chǎn)物的SEM圖像； b 為15 mmol/L時產(chǎn)物的SEM圖像．

（3）反應(yīng)體系溫度的影響．反應(yīng)物起始濃度選擇5 mmol/L，反應(yīng)體系pH=7的條件下，將反應(yīng)物的混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在120 ℃反應(yīng)24 h，其SEM圖像見圖5a．由圖5可見，反應(yīng)物起始濃度為5 mmol/L時，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的形貌影響不明顯．而當(dāng)反應(yīng)物起始濃度為15 mmol/L時，通過反應(yīng)溫度的提高，在原來沒有形成花狀簇的條件下（見圖3b），形成了花狀的微米簇，見圖5b，表明反應(yīng)溫度的提高有利于花狀微米簇的形成，而不會對其產(chǎn)生破壞．

圖5　反應(yīng)溫度為120 ℃時，不同起始濃度時產(chǎn)物的SEM圖像

注：a為5 mmol/L時產(chǎn)物的SEM圖像； b為15 mmol/L時產(chǎn)物的SEM圖像．

（4）熟化時間的影響．反應(yīng)物起始濃度選擇5 mmol/L，反應(yīng)體系pH=7的反應(yīng)條件下，當(dāng)熟化時間小于24 h，其產(chǎn)物的形貌并不是單一而均勻的花狀八面體簇（見圖6）．而是八面體與花狀簇的混合物．但當(dāng)反應(yīng)物通過24 h熟化后，就形成了形貌單一，尺寸均勻，結(jié)構(gòu)完整的花狀八面體簇（見圖2）．

圖6　熟化時間小于24 h的產(chǎn)物的SEM圖像

（5）超聲波振蕩的影響．反應(yīng)物起始濃度選擇5 mmol/L，反應(yīng)體系pH=7的反應(yīng)條件下合成的反應(yīng)產(chǎn)物洗滌干凈、干燥后，轉(zhuǎn)移至聚乙烯離心管中，在超聲波儀中振蕩30 min，然后對其產(chǎn)物進(jìn)行SEM表征．在其SEM表征圖像（見圖7）中，可以清楚地看到鎢酸鋇花狀八面體簇結(jié)構(gòu)并沒有被破壞或者瓦解的跡象，還是完整的．

圖7　超聲波振蕩后的產(chǎn)物微米結(jié)構(gòu)SEM圖像

2結(jié)果與分析

為了更好地了解和解釋反應(yīng)條件對花狀鎢酸鋇微米簇形貌形成的影響，把握和控制其生成過程，對其生成機(jī)理進(jìn)行了初步的研究．

通過實驗對比，認(rèn)為該鎢酸鋇花狀微米簇是由八面體通過定向附著的方式進(jìn)行組裝而形成的．當(dāng)反應(yīng)物的起始濃度較低時，溶液體系在成核后，體系內(nèi)的鎢酸根離子和鋇離子單體數(shù)量較少，并不能滿足所有晶核的迅速生長．因此，一些沒有來得及生長成尺寸較大晶體的晶核之間相互碰撞，并結(jié)合在一起，可以看做是二次形成的新晶核，而那些前期已經(jīng)進(jìn)行生長的八面體在熟化的過程中又逐漸分解成新的鎢酸根離子和鋇離子單體，被二次形成的新晶核吸收，滿足了二次形成的新晶核的迅速生長，而形成簇．當(dāng)反應(yīng)物的起始濃度較大時，溶液體系成核后，仍有較多自由的鎢酸根離子和鋇離子單體可以完成晶核的迅速生長過程．因此，就形成了獨立存在的八面體．同時，超聲波震蕩影響實驗中，鎢酸鋇花狀八面體簇結(jié)構(gòu)并沒有被破壞或者瓦解的跡象，還是完整的．這說明所制得的鎢酸鋇花狀簇并不是八面體的簡單堆砌，也不是簡單的團(tuán)聚行為，而是通過化學(xué)鍵，經(jīng)過成核、生長和定向附著[19-24]形成的完整的、牢固的微米簇結(jié)構(gòu)．

3結(jié)論

本文采用溶液法，在室溫條件下合成出鎢酸鋇花狀八面體微米簇，反應(yīng)物起始濃度、溶液的pH值和反應(yīng)溫度對其形貌的形成有很大的影響，其形成機(jī)理可能為成核——定向附著——生長的過程．

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Controlled synthesis of BaWO4microstructures and the formation mechanism

MA Lin

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Studied solution-based controlled synthesis of BaWO4microstructures．Studied the initial concentration of reactants，reaction pH value，temperature and a series of factors on the synthesis of microstructures and morphologies．Also the formation mechanism of microstructures were analyzed and discussed．The obtained products were characterized by scanning electron microscope（SEM），X-ray power diffractometer（XRD）．

controlled synthesis；BaWO4；initial concentration；pH；temperature

1007-9831（2016）07-0045-04

TB741

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2016.07.011

2016-05-13

馬琳（1984-），女，黑龍江齊齊哈爾人，助教，碩士，主要從事納米材料的控制合成與性能研究．E-mail：marlene2003@163.com