汪健健，李思燃，蘇勛家，*，畢松，侯根良，呂湘毅

（1.火箭軍工程大學(xué)，陜西 西安 710025；2.火箭軍指揮學(xué)院，湖北 武漢 430014）

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配位劑對30CrMnSi合金鋼化學(xué)鍍鎳磷合金的影響

汪健健1，李思燃1，蘇勛家1，*，畢松1，侯根良1，呂湘毅2

（1.火箭軍工程大學(xué)，陜西 西安 710025；2.火箭軍指揮學(xué)院，湖北 武漢 430014）

分別采用檸檬酸鈉、蘋果酸、乳酸和丁二酸作配位劑，在30CrMnSi合金鋼上化學(xué)鍍鎳-磷合金。考察了配位劑種類及用量對沉積速率及所得鍍層耐蝕性的影響。發(fā)現(xiàn)以蘋果酸或丁二酸作配位劑時沉積速率較快，使用檸檬酸鈉或蘋果酸時所得鍍層的耐蝕性較好。在此基礎(chǔ)上選取蘋果酸和檸檬酸鈉進(jìn)行復(fù)配，研究了二者含量對沉積速率以及鍍層耐蝕性的影響，并確定最佳用量為：蘋果酸12 g/L，檸檬酸鈉16 g/L。此時沉積速率達(dá)22.54 μm/h，所得鍍層在3.5% NaCl溶液和5%（體積分?jǐn)?shù)）H2SO4溶液中的腐蝕速率分別為0.019 g/（m2·h）和0.014 g/（m2·h）。通過掃描電鏡、能譜儀和X射線衍射儀表征了鍍層形貌和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，鍍層均勻致密，磷含量為10.26%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），屬于高磷鍍層，呈典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

合金鋼；鎳-磷合金；化學(xué)鍍；配位劑；沉積速率；微觀結(jié)構(gòu)；耐蝕性

First-author's address: Rocket Force Engineering University， Xi'an 710025， China

30CrMnSi合金鋼是一種高強度調(diào)質(zhì)結(jié)構(gòu)鋼，具有良好的韌性和力學(xué)性能，被廣泛用于制造高負(fù)荷、高速運動的各種重要零件。但長期處于濕度大的環(huán)境中，30CrMnSi合金鋼所制機件的內(nèi)表面會嚴(yán)重腐蝕，若不處理，機件存在失效的危險，設(shè)備可靠性大大降低。提高合金鋼表面的耐蝕性是一個亟需解決的現(xiàn)實問題。

化學(xué)鍍是一種成熟的表面強化技術(shù)［1］，能顯著增強金屬材料表面的耐磨性和耐腐蝕性。而且同電鍍相比，化學(xué)鍍對基材表面形狀要求較低，工藝簡單，鍍層均勻。其中應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)鍍鎳-磷。鎳-磷鍍層的性能與施鍍工藝關(guān)系很大，不同基體的最佳工藝參數(shù)的選取也不同。配位劑的種類和濃度會影響鍍速，也影響鍍層的性能［2］。根據(jù)文獻(xiàn)，基體為鋼合金時，一般選用檸檬酸鈉、乳酸等作為配位劑［3］，但對不同型號的鋼，配位劑種類和濃度的選擇也有差異。胡振華［4］在研究馬氏體不銹鋼化學(xué)鍍鎳工藝時發(fā)現(xiàn)，檸檬酸鈉作配位劑的使用效果較好。李雨等［5］采用乳酸、丁二酸與檸檬酸復(fù)配，在 45鋼上所得鍍層的耐磨、耐蝕性顯著提升。張會廣［6］發(fā)現(xiàn)檸檬酸鈉和谷氨酸作為雙配位劑能顯著提高Q235A鋼的表面耐蝕性。為提高30CrMnSi基體的表面性能，特別是其在中性及酸性環(huán)境下的耐蝕性，本文選擇 4種常用配位劑進(jìn)行試驗，通過調(diào)整種類、濃度等因素，以沉積速率和鍍層耐蝕性為指標(biāo)，確定了最佳配位劑組合。

1　實驗

1. 1 材料與儀器

30CrMnSiA（A表示優(yōu)質(zhì)）基體，其成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C 0.27% ～ 0.34%，Cr 0.80% ～ 1.10%，Mn 0.80% ～1.10%，Si 0.90% ～ 1.20%，S ≤0.04%，P ≤0.04%。

硫酸鎳、次磷酸鈉、乙酸鈉、檸檬酸鈉、蘋果酸、乳酸、丁二酸、碘酸鉀、光亮劑等試劑均為分析純。恒溫干燥箱、恒溫水浴鍋、精密天平、溫度計、吹風(fēng)機、精密pH試紙（3.8 ～ 5.4）。

1. 2 鍍層的制備

工藝流程為：打磨除銹→去離子水洗→堿洗除油→水洗→酸性活化→水洗→施鍍→水洗→烘干→檢測。

堿洗液配方為：氫氧化鈉40 g/L，碳酸鈉25 g/L，磷酸三鈉20 g/L，硅酸鈉8 g/L。堿洗時間5 ～ 8 min，溫度60 ～ 80 °C。

活化是將試樣浸入常溫10%（體積分?jǐn)?shù)）H2SO4溶液中10 ～ 30 s，當(dāng)其表面有大量均勻的小氣泡產(chǎn)生時即可。

鍍液成分：NiSO4·6H2O 26 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，CH3COONa 12 g/L，光亮劑40 mg/L，KI 20 mg/L，配位劑8 ～ 16 g/L?；瘜W(xué)鍍工藝條件：溫度（85 ± 3） °C，裝載量1.0 dm2/L，用氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH為4.8 ± 0.2，時間2 h。

1. 3 性能測試

1. 3. 1 沉積速率

通過增重法計算沉積速率［7］：v = ［10 000 × （m2- m1）］ / （A × t × ρ）。其中v的單位為μm/h；m1和m2為用電子天平（精度0.1 mg）稱量的基體施鍍前后的質(zhì)量，兩者之差即為鍍層質(zhì)量，g；A為鍍片表面積，cm2；t為施鍍時間，h；ρ為鍍層密度，取7.9 g/cm3。

1. 3. 2 耐蝕性

通過單位面積腐蝕量與平均腐蝕速率來衡量耐蝕性。根據(jù)GB/T 10124-1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，用浸泡腐蝕試驗測試鍍層的耐蝕性，介質(zhì)為3.5% NaCl和5%（體積分?jǐn)?shù)）H2SO4溶液。每組取3塊平行試樣，每12 h取出一次，用稀鹽酸除去表面腐蝕產(chǎn)物，洗凈后烘干，稱量試樣腐蝕前后的質(zhì)量差，即腐蝕量。以單位面積腐蝕量除以腐蝕時間得到平均腐蝕速率。

2　結(jié)果與討論

2. 1 配位劑種類對沉積速率的影響

分別選取檸檬酸鈉、蘋果酸、乳酸、丁二酸這 4種配位劑進(jìn)行化學(xué)鍍。不同配位劑及其濃度對化學(xué)鍍鎳磷沉積速率的影響如圖1所示。由圖1可知，使用不同配位劑進(jìn)行化學(xué)鍍，沉積速率按快慢排序為：蘋果酸 ＞ 丁二酸 ＞ 檸檬酸鈉 ＞ 乳酸。隨配位劑的質(zhì)量濃度增加，沉積速率均先升高后降低，說明在一定范圍內(nèi)，增大濃度有助于配位劑與鎳離子形成配合物［8-9］，防止鎳離子發(fā)生水解。而達(dá)到最大值后，由于游離鎳離子減少，繼續(xù)增加配位劑的質(zhì)量濃度，沉積速率反而降低［10-11］。使用不同配位劑所能達(dá)到的最佳沉積速率及對應(yīng)的質(zhì)量濃度分別為：蘋果酸（12 g/L）20.12 μm/h，丁二酸（10 g/L）17.14 μm/h，檸檬酸鈉（12 g/L）15.63 μm/h，乳酸（12 g/L）11.97 μm/h。

圖1 配位劑種類及用量對沉積速率的影響Figure 1 Effects of type and amount of complexant on deposition rate

2. 2 配位劑種類對鍍層耐蝕性的影響

選擇沉積速率最好時的質(zhì)量濃度，不同配位劑所得鍍層的單位面積腐蝕量如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)配位劑選用檸檬酸鈉時，鍍層的耐蝕性最佳，在3.5% NaCl溶液中浸泡60 h后的單位面積腐蝕量為0.27 mg/cm2。隨后按所得鍍層耐蝕性的優(yōu)秀程度排序，依次是蘋果酸、乳酸和丁二酸。由于配位劑能影響化學(xué)沉積過程和鍍層結(jié)構(gòu)［12］，從而影響鍍層的表面質(zhì)量，因此使用不同配位劑所得鍍層的耐蝕性不同。表面針孔等缺陷較多的鍍層更容易被腐蝕，腐蝕介質(zhì)滲透到里層，垂直于表面向鍍層深處蔓延。即使進(jìn)行了除銹，再次浸泡以后，腐蝕點周圍會出現(xiàn)更多的銹斑，說明腐蝕會沿著已腐蝕的點擴散，加劇腐蝕［13］。

圖2 不同配位劑對鍍層在3.5% NaCl溶液中浸泡60 h后腐蝕量的影響Figure 2 Effects of different complexants on weight loss of coating after corrosion in 3.5% NaCl solution for 60 days

綜上所述，選用丁二酸作配位劑，沉積速率較快，但鍍層的耐蝕性較差；選用乳酸作配位劑，鍍層的耐蝕性和沉積速率都一般；用檸檬酸鈉，沉積速率一般，但鍍層的耐蝕性好；使用蘋果酸，沉積速率較好，鍍層的耐蝕性也較好。綜合考慮沉積速率和耐蝕性，選取檸檬酸鈉和蘋果酸進(jìn)行復(fù)配，并通過正交試驗選擇最佳配比。

2. 3 配位劑含量對沉積速率以及鍍層厚度的影響

對蘋果酸和檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度進(jìn)行二因素三水平（蘋果酸A 8 g/L，B 12 g/L，C 16 g/L；檸檬酸鈉A′ 12 g/L，B′ 16 g/L，C′ 20 g/L）的全因子試驗，不同配比下的沉積速率以及所得鍍層的厚度見表1。

表1 不同蘋果酸和檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度下的沉積速率和鍍層厚度Table 1 Deposition rate and coating thickness at different mass concentrations of malic acid and sodium citrate

由表1可知，蘋果酸和檸檬酸鈉復(fù)配之后，沉積速率有明顯的提高。在施鍍后期，由于發(fā)生水解等副反應(yīng)，沉積速率明顯降低，而蘋果酸根離子和檸檬酸根離子會與鎳離子形成配合物，抑制鎳離子的水解，因此配合物的穩(wěn)定性直接影響著溶液的穩(wěn)定性。當(dāng)蘋果酸根與檸檬酸根共存時，蘋果酸可與檸檬酸鎳配合物再次配合，形成三元配合物［14］，比二元配合物的穩(wěn)定性更好，進(jìn)一步增強了溶液的穩(wěn)定性，使得化學(xué)沉積在施鍍后期也能保持穩(wěn)定，從而提高了沉積速率。試驗組按沉積速率快慢的排序為CA′ ＞ BB′ ＞ CB′ ＞ BC′ ＞ CC′ ＞ BA′ ＞ AC′ ＞ AB′ ＞AA′。其中較好的CA′、BB′這2組的沉積速率分別為22.67 μm/h和22.54 μm/h。

2. 4 配位劑含量對鍍層耐蝕性的影響

浸泡腐蝕試驗后各組鍍層的腐蝕量如圖 3所示，為檢驗基體在酸性環(huán)境中的耐蝕性，還使用了5% H2SO4溶液作為浸泡介質(zhì)。

圖3 不同含量的蘋果酸-檸檬酸鈉雙配位劑所制鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕量Figure 3 Weight loss of the coatings prepared with different amounts of malic acid-sodium citrate as complexants after corrosion in different aggressive media

從圖 3可知，將蘋果酸和檸檬酸鈉復(fù)配后，鍍層在中性氯離子和酸性溶液中的耐蝕性都得到了顯著提高。這一方面與沉積速率有關(guān)，另一方面，配位劑配合使用，基體表面的沉積層更致密［15］，減少了點蝕。浸泡在3.5% NaCl溶液中72 h后，腐蝕量較小的3組為BB′、BC′和CA′，其中BB′組的單位面積腐蝕量僅為0.14 mg/cm2，平均腐蝕速率0.019 g/（m2·h），耐蝕性最好。在5% H2SO4溶液中，CA′與BB′這2組的耐蝕性較好，72 h后單位面積腐蝕量分別為0.11 mg/cm2和0.10 mg/cm2，對應(yīng)平均腐蝕速率為0.015 g/（m2·h）和0.014 g/（m2·h）。綜合比較BB′組的配方最優(yōu)，即蘋果酸12 g/L，檸檬酸鈉16 g/L。對比鍍層在2種腐蝕介質(zhì)中的表現(xiàn)，可知其在5% H2SO4溶液中的腐蝕量明顯小于在3.5% NaCl溶液中的腐蝕量，說明其在酸性環(huán)境中的耐蝕性強于在含氯離子溶液中的耐蝕性［15］。

2. 5 最優(yōu)條件下所得鍍液以及鍍層的性能

采用氯化鈀法［7］來判斷化學(xué)鍍鎳-磷溶液的穩(wěn)定性。將含有穩(wěn)定劑的500 mL鍍液加熱到85 °C，再加入1 mL 100 mg/L的氯化鈀溶液，測得鍍液中生成黑色沉淀的時間為700 ～ 750 s。一般認(rèn)為時間超過60 s則可判斷溶液是穩(wěn)定的。因此所得鍍液的穩(wěn)定性較好。

用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta200型掃描電鏡（SEM）觀察鍍層的表面形貌，用其自帶的能譜儀（EDS）分析鍍層的成分，見圖4。鍍層中晶體顆粒分布比較均勻、致密，有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，不存在明顯的氣孔、裂紋等缺陷，表面質(zhì)量較好。根據(jù)元素分析（見圖4b），鍍層的磷含量為10.26%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），屬于高磷鍍層。

圖4 最優(yōu)條件所得鍍層表面的微觀形貌和元素組成Figure 4 Surface micromorphology and elemental composition of the coating obtained under optimal conditions

利用Bruker AXS公司的D2型X射線衍射儀（XRD）對鍍層的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測和分析。圖5為鍍層的X射線衍射譜圖。隨磷含量增大，化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層組織結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律是：晶態(tài)（P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ～ 6%）→混晶態(tài)（微晶 + 非晶，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% ～ 9%）→非晶態(tài)（P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% ～ 15%）［3］。由圖5可知，在2θ = 45°左右處有典型的寬闊“饅頭峰”，說明鍍層呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)［1，16］。

3　結(jié)論

（1） 單獨使用時，4種配位劑對沉積速率的影響順序為蘋果酸 ＞ 丁二酸 ＞ 檸檬酸鈉 ＞ 乳酸，對鍍層耐蝕性的影響順序為檸檬酸鈉 ＞ 蘋果酸 ＞ 乳酸 ＞ 丁二酸。

圖5 最優(yōu)條件所得鍍層的XRD譜Figure 5 XRD pattern of the coating obtained under optimal conditions

（2） 選取蘋果酸和檸檬酸鈉作為雙配位劑可顯著提高沉積速率和鍍層的耐蝕性。最佳配比為：蘋果酸12 g/L，檸檬酸鈉16 g/L。所得鍍液穩(wěn)定性良好，沉積速率可達(dá)22.54 μm/h。鍍層磷含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為10.26%，為高磷合金，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。該鍍層浸漬在3.5% NaCl溶液和5% H2SO4溶液中72 h內(nèi)的平均腐蝕速率為0.019 g/（m2·h），在中72 h后的平均腐蝕速率為0.014 g/（m2·h），耐蝕性較好。

［1］ 姜曉霞， 沈偉. 化學(xué)鍍理論及實踐［M］. 北京: 國防工業(yè)出版社， 2001: 1.

［2］ SATOU E， OOTA M， CHINONE K， et al. Polishing solution for CMP and polishing method using the polishing solution: US9022834B2 ［P］. 2015-05-05.

［3］ MISHIMA K， SAKURADA T， SHIMADA T. CMP polishing solution and polishing method: US2011/0318929A1 ［P］. 2011-12-19.

［4］ 胡振華. 馬氏體不銹鋼化學(xué)鍍鎳工藝的研究［J］. 電鍍與環(huán)保， 2015， 35 （1）: 32-33.

［5］ 李雨， 楊晨， 劉定富. 絡(luò)合劑對化學(xué)鍍鎳-磷合金的影響［J］. 電鍍與精飾， 2015， 37 （2）: 33-36.

［6］ 張會廣. 雙層Ni-P鍍層及Ni-P/PTFE復(fù)合鍍層的制備與性能研究［D］. 成都: 西南交通大學(xué)， 2010: 6.

［7］ 李寧， 袁國偉， 黎德育. 化學(xué)鍍鎳基合金理論與技術(shù)［M］. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社， 2000: 194.

［8］ 劉建成， 劉定富. 乳酸對檸檬酸化學(xué)鍍鎳磷合金的影響［J］. 電鍍與精飾， 2013， 35 （2）: 34-37.

［9］ 韓克平， 方景禮. 丁二酸對化學(xué)鍍鎳的加速和穩(wěn)定作用［J］. 電鍍與涂飾， 1996， 15 （1）: 37-39.

［10］ 蔡曉蘭， 黃鑫， 劉志堅. 化學(xué)鍍鎳溶液中絡(luò)合劑對鍍速影響的研究［J］. 吉林化工學(xué)院學(xué)報， 2000， 17 （4）: 21-23.

［11］ 張永忠， 樊建中， 張奎， 等. 化學(xué)鍍鎳層的耐蝕性［J］. 表面技術(shù)， 1998， 27 （3）: 23-25.

［12］ 柳玉波. 表面處理工藝大全［M］. 北京: 中國計量出版社， 1996: 236-237.

［13］ 劉定福. 化學(xué)鍍Ni-P合金耐蝕性的影響因素［J］. 電鍍與環(huán)保， 1999， 19 （2）: 15-18.

［14］ 翁星星. 化學(xué)鍍高磷Ni-P合金及高/低磷雙層Ni-P合金工藝研究［D］. 廣州: 華南理工大學(xué)， 2012: 38-40.

［15］ 王雪英， 王璐. 化學(xué)鍍Ni-W-P合金層的組織結(jié)構(gòu)與耐蝕性能的研究［J］. 材料保護(hù)， 1992， 25 （5）: 19-24.

［16］ 李寧. 化學(xué)鍍實用技術(shù)［M］. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社， 2004: 475.

［ 編輯：杜娟娟 ］

Effects of different complexants on electroless nickel-phosphorous alloy plating on 30CrMnSi alloy steel

WANG Jian-jian， LI Si-ran， SU Xun-jia*， BI Song， HOU Gen-liang， LYU Xiang-yi

A nickel-phosphorous alloy coating was prepared on 30CrMnSi alloy steel by electroless plating using sodium citrate， malic acid， lactic acid and succinic acid as complexant respectively. The effects of type and amount of complexant on deposition rate and corrosion resistance of the coating obtained were studied. It was found that the deposition rate is higher when malic acid or succinic acid is used as complexant while the corrosion resistance of the coating obtained with sodium citrate or malic acid is better. Malic acid and sodium citrate were then selected for combination and the effects of their contents on deposition rate and corrosion resistance of coating were studied. The optimal content was determined as 12 g/L for malic acid and 16 g/L for sodium citrate. The deposition rate reaches 22.54 μm/h under the said conditions， and the corrosion rate of the coating obtained is 0.019 g/（m2·h） in 3.5% NaCl solution and 0.014 g/（m2·h） in 5vol% H2SO4solution. The surface morphology and microstructure were characterized by scanning electron microscope， energy-dispersive spectroscope and X-ray diffractometer. The results showed that the coating has a uniform and compact surface with a phosphorus content up to 10.26wt%， which means that it is a high-phosphorus-content coating and has a typical amorphous structure.

alloy steel； nickel-phosphorus alloy； electroless plating； complexant； deposition rate； microstructure； corrosion resistance

TQ153.2； TQ630

A

1004 - 227X （2016） 16 - 0834 - 05

2016-03-11

2016-06-14

國家自然科學(xué)基金（51502341，51302312）。

汪健健（1991-），男，湖北隨州人，在讀碩士研究生，主要研究方向為金屬表面防腐蝕。

蘇勛家，教授，（E-mail） suxunjia@163.com。