陳　燕，張 萍，王曉玲

（咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

ZnO空心微球的制備及光催化性能研究

陳燕，張 萍，王曉玲

（咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

通過二水醋酸鋅與吡啶200℃溶劑熱反應(yīng)24 h制備出ZnO空心微球。采用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)所制備樣品進(jìn)行了表征。ZnO空心微球形成機(jī)理主要遵循Ostwald老化機(jī)理。在室溫下研究了ZnO空心微球的光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ZnO空心微球是光降解酸性大紅的有效催化劑，其催化過程為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。

ZnO空心微球；溶劑熱；光催化性能

眾所周知，納米材料具有不同于傳統(tǒng)材料的物理和化學(xué)性能，這些物理化學(xué)性能不僅取決于材料的尺寸而且還與其形貌有關(guān)［1］?？招奈⑶蚪Y(jié)構(gòu)具有低密度和大的比表面積，因此廣泛應(yīng)用于涂料、催化劑、藥物釋放、化學(xué)傳感器、電池材料和光子晶體等領(lǐng)域［2］。ZnO是一種重要的直接寬帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度和激子結(jié)合能分別為3.37 eV和60 meV［3］。由于其優(yōu)異的光電性能、化學(xué)和熱穩(wěn)定性，人們已經(jīng)研究其在UV激光器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光檢測(cè)器、化學(xué)傳感器、太陽能電池和壓電發(fā)電機(jī)中的應(yīng)用［4-5］。另外，ZnO還是一種重要的半導(dǎo)體光催化劑。人們已經(jīng)采用各種方法制備出不同形貌的ZnO納米材料，并研究其光催化性能［6～8］。ZnO空心微球的制備主要采用模板法，包括采用ZnS［9］、聚苯乙烯球［10］、碳質(zhì)多糖微球［11］等硬模板法和乳液［12］、氣泡［13］等軟模板法。這些方法使用的原料比較昂貴，制備步驟繁瑣。本工作使用簡(jiǎn)單、無需模板的溶劑熱方法制備ZnO空心微球結(jié)構(gòu)，對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，提出可能的生長(zhǎng)機(jī)理。通過光降解酸性大紅來研究其光催化性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)過程中所用試劑均為分析純。二水合醋酸鋅、吡啶、無水乙醇均購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，荷蘭FEI公司Quanta 200）、X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司D/ MAX-IIIC，Cu靶（λ=0.154 056 nm），加速電壓和管電流分別為40 kV和30 mA，掃描速度8°/min，2θ范圍是20～80°）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)分析。在南京胥江機(jī)電廠生產(chǎn)的XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，并用日本日立公司U-2910型紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行分析測(cè)定。

1.2樣品的制備

稱取0.055 g二水醋酸鋅于燒杯中，加入10.00 mL吡啶，攪拌10 min至樣品完全溶解，轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封，在200℃反應(yīng)24 h。自然冷卻至室溫，離心分離，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，室溫干燥，得到紅褐色粉末狀樣品。

1.3光催化性能

分別將10.0 mg制備的樣品和10.00 mL 40 mg/L酸性大紅溶液置于50 mL的石英管中，將石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀，在黑暗條件下攪拌10 min達(dá)到吸附平衡，然后打開300 W汞燈照射。室溫下汞燈照射一定時(shí)間后從石英管中取出部分溶液，用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行分析測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1SEM和XRD分析

將醋酸鋅-吡啶溶劑熱體系200℃反應(yīng)24 h所得產(chǎn)物進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果見圖1。從圖1（a）可以看出，產(chǎn)物為單分散球形結(jié)構(gòu)，直徑約為1.1±0.2 μm。從已破裂微球的SEM照片［圖1（b）］可以看出這種微球具有空心結(jié)構(gòu)。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖2。圖中七個(gè)衍射峰2θ值為31.6°、34.3°、36.2°、47.5°、56.5°、62.7°和67.9o，分別與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO （JCPDS No.36-1451）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面的衍射峰位相對(duì)應(yīng)，表明產(chǎn)物為六方相纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO。

2.2空心微球生長(zhǎng)機(jī)理

為了研究ZnO空心球的形成過程，其他反應(yīng)條件不變，分別將100℃、140℃和180℃下保溫24 h所制備的產(chǎn)物進(jìn)行SEM和XRD分析，其結(jié)果見圖3。從圖3（a）可以看到，反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，所制備產(chǎn)物為無固定形貌的納米顆粒，這些納米顆粒有團(tuán)聚趨勢(shì)。由圖3（b）可知，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到140℃，所得產(chǎn)物為單分散的實(shí)心微球，直徑范圍為1.6～2.2 μm。隨著反應(yīng)溫度升高到180℃，得到核殼結(jié)構(gòu)微球［見圖3（c）］，其外殼直徑增加至3.0～4.3 μm。從放大的已破裂微球的SEM照片可以看出［見圖3（c）］，中間的核是由尺寸更小的納米顆粒聚集形成的。圖3 （d）是對(duì)100℃、140℃和180℃下保溫24 h所制備的樣品進(jìn)行XRD的分析結(jié)果。圖中所有的衍射峰與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS No：36-1451）相對(duì)應(yīng)，沒有其他雜峰，說明不同溫度下制備的納米顆粒、實(shí)心微球和核殼狀微球均為六方相纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。

圖1　醋酸鋅-吡啶溶劑熱體系200℃反應(yīng)24 h制備樣品的不同放大倍數(shù)的SEM圖

圖2　醋酸鋅-吡啶溶劑熱體系200℃反應(yīng)24 h制備樣品的XRD圖

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，ZnO空心微球的形成機(jī)理主要遵循Ostwald老化機(jī)理，圖4是ZnO空心微球形成的示意圖。當(dāng)反應(yīng)溫度比較低的時(shí)候，ZnO的成核速率大于ZnO晶體生長(zhǎng)速率，因此生成大量無固定形貌的納米顆粒。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到140℃，ZnO晶體生長(zhǎng)速率增加，為了減小體系的總能量，這些ZnO納米顆粒聚集在一起形成實(shí)心微球。眾所周知，Ostwald老化過程是具有較大溶解能力的小尺寸晶粒的溶解和大尺寸晶粒的生長(zhǎng)。與外表面的晶粒相比較，處于微球內(nèi)部的ZnO晶?？梢员豢醋魇蔷哂休^大曲率的小球，具有較高的表面能，容易被溶解［14］。因此當(dāng)反應(yīng)溫度增加到180℃，實(shí)心微球經(jīng)過Ostwald老化過程轉(zhuǎn)變形成核殼狀微球。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)增至200℃的，位于微球內(nèi)部較小的ZnO微晶繼續(xù)溶解，最終形成空心微球結(jié)構(gòu)（見圖1）。

圖3　不同反應(yīng)溫度制備樣品的SEM照片（a-c）和XRD圖（d）

2.3光催化性質(zhì)

圖4　隨著反應(yīng)溫度增加不同形貌ZnO納米結(jié)構(gòu)示意圖

圖5　ZnO空心微球光催化降解酸性大紅效果圖

為了考察ZnO空心微球的催化性能，選擇酸性大紅為降解目標(biāo)物。酸性大紅是一種常用化工染料，而染料污染是當(dāng)前環(huán)境污染的主要來源，在土壤和水中具有較高的持續(xù)性。圖5（a）是分散有ZnO空心微球的酸性大紅溶液光照不同時(shí)間的UV-Vis吸收光譜。從圖看出，酸性大紅在508 nm處的最大吸收峰隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，沒有新的吸收峰形成，表明酸性大紅共扼發(fā)色基團(tuán)斷裂；光照60 min后，其最大吸收峰幾乎完全消失，說明酸性大紅幾乎被完全降解。圖5（b）為加入ZnO空心微球?yàn)榇呋瘎┑乃嵝源蠹t溶液在汞燈照射下的光降解效果圖，其中C0和C分別代表酸性大紅的原始溶液濃度和任意時(shí)刻的濃度。隨著紫外光照射時(shí)間增加，不加催化劑的酸性大紅溶液幾乎沒有變化，而有催化劑的酸性大紅溶液快速降解。圖5（c）是ZnO空心微球光催化降解酸性大紅溶液的ln（C0/C）對(duì)光照時(shí)間t的關(guān)系曲線圖。從圖中可以看出，ln（C0/C）與t的曲線接近直線，即近似滿足ln（C0/C）=Kt的關(guān)系，K是光降解速率常數(shù)，其值為0.034 8±0.003 0 min-1。以上結(jié)果說明ZnO空心微球光催化降解酸性大紅溶液的過程是一個(gè)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。

3　結(jié)論

在Zn（CH3COO）2·2H2O-吡啶溶劑熱體系中，采用無模板法成功制備了ZnO空心微球。微球的內(nèi)部空間尺寸和結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度而實(shí)現(xiàn)可控合成。研究所制備ZnO空心微球的光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZnO空心微球是光降解酸性大紅的一種有效催化劑，其降解過程為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。

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Synthesis and Photocatalytic Properties of Hollow ZnO Microspheres

CHEN Yan，ZHANG Ping，WANG Xiaoling
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China）

Hollow ZnO mirospheres were prepared via a facile solvothermal reaction of Zn（Ac）2· 2H2O with pyridine solution at 200℃for 24 h.The products were characterized by means of X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The hollow microspheres were formed via an Ostwald ripening process.Photocatalytic properties of hollow ZnO microspheres were studied at the room temperature.The results indicate that the hollow microspheres display high photocatalytic activity in photodegradation of acid scarlet.The photodegradation of acid scarlet catalyzed by the ZnO microspheres is a pseudo first-order reaction.

Hollow ZnO microspheres；solvothermal reaction；photocatalytic properties

O643

A

1672-2914（2016）04-0055-04

2016-05-14

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21305117）；陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2012JQ2014）；陜西省教育廳科研基金項(xiàng)目（2010JK894）；咸陽師范學(xué)院科研基金項(xiàng)目（14XSYK018）。

陳 燕（1979—），女，陜西寶雞市人，咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院講師，博士，研究方向?yàn)榧{米半導(dǎo)體材料的制備及性質(zhì)。