范 廣，李少華，廖 琳，彭 晶

（咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000）

［化學(xué)與材料科學(xué)研究］

Cu-Er異核配合物Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O的合成與結(jié)構(gòu)

范 廣，李少華，廖 琳，彭 晶

（咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000）

以2-甲基吡嗪-5-羧酸銅單核配合物為配合物配體，合成了一個(gè)Cu-Er異核配合物Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O（1）（2-mpac:2-甲基吡嗪-5-羧酸），并利用元素分析儀，紅外光譜儀和單晶X-射線衍射儀對(duì)配合物（1）進(jìn)行了物理化學(xué)性質(zhì)表征。晶體學(xué)數(shù)據(jù):三斜晶系，P-1空間群，a=0.835 10（10）nm，b=1.006 62（14）nm，c=1.240 14（15）nm，α=111.662（3）°，β=99.057（2）°，γ= 100.472（2）°，V=92.35（2）nm，Z=1，μ=5.209 mm-1，F(xiàn)（000）=633，S=1.070，最終偏離因子為［I＞2σ（I）］R1=0.058 5，wR2=0.163 2，對(duì)于全部數(shù)據(jù)R1=0.067 8，wR2=0.175 4。

2-甲基吡嗪-5-羧酸；Cu-Er異核配合物；晶體結(jié)構(gòu)

近年來(lái)，過(guò)渡-稀土異核配合物所具有的結(jié)構(gòu)多樣性以及在光學(xué)、磁學(xué)等方面表現(xiàn)出來(lái)的重要應(yīng)用價(jià)值，使過(guò)渡-稀土異核合物的設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究成為配位化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［1-5］。但如何選擇合適的金屬有機(jī)離子與有機(jī)配體，定向設(shè)計(jì)、組裝具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和功能的過(guò)渡-稀土異核配合物依然是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的工作。配合物配體策略是使用一些單核小分子配合物作為配體，進(jìn)一步與其他過(guò)渡金屬鹽反應(yīng)合，小分子配合物的結(jié)構(gòu)具有一定的剛性和穩(wěn)定性，在作為配體與其他過(guò)渡金屬鹽反應(yīng)合成異核配合物時(shí)，可以保持結(jié)構(gòu)骨架不發(fā)生改變［6］。因此，配合物配體策略不但有利于構(gòu)筑含有空洞結(jié)構(gòu)骨架的配合物，還有利于目標(biāo)產(chǎn)物的設(shè)計(jì)與預(yù)測(cè)。國(guó)內(nèi)外課題組先后利用不同的小分子配合物作為配體，合成并報(bào)道了一系列異核配合物，呈現(xiàn)了不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì)［7-10］。

2-甲基吡嗪-5-羧酸配體與銅鹽反應(yīng)得到的單核配合物Cu（2-mpac）2（H2O）·3H2O［11］，分子外側(cè)的N、O原子仍然可以作為配位原子進(jìn)一步與金屬原子配位，從而得到異核配合物，因此，Cu（2-mpac）2（H2O）· 3H2O就可以作為配合物配體在合適的條件下，可以進(jìn)一步與稀土離子配位，生成過(guò)渡-稀土異核配合物。本文通過(guò)擴(kuò)散法合成了一個(gè)Cu-Er異核配合物Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O（本文簡(jiǎn)稱為配合物1），利用元素分析，紅外光譜對(duì)Cu-Er異核配合物（1）進(jìn)行了表征，并通過(guò)單晶X-射線單晶衍射法測(cè)定了Cu-Er異核配合物（1）的晶體結(jié)構(gòu)，為Cu-Er異核配合物（1）的潛在應(yīng)用積累了一定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

所用的有機(jī)配體2-甲基-5-羧基吡嗪（簡(jiǎn)寫為2-mpac，試劑純度為分析純）購(gòu)于阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司，所用的Cu（NO3）2·3H2O和Er（NO3）3· 6H2O試劑均為市售分析純，使用前沒(méi)有進(jìn)行任何純化處理。利用EQUINOX55型光度計(jì)，使用KBr壓片法在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了標(biāo)題配合物的紅外光譜，使用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀對(duì)標(biāo)題配合物進(jìn)行了元素分析（C，H，N），單晶衍射數(shù)據(jù)使用Bruker Smart 1000 CCD型X-射線單晶衍射儀收集。

1.2配合物配體Cu（2-mpac）2（H2O）·3H2O的合成

根據(jù)文獻(xiàn)［11］，將0.25 mmol Cu（NO3）2·3H2O （0.060 9 g），0.5 mmol 2-mpac（0.068 1 g）分別溶解于10 mL去離子水中，將上述Cu（NO3）2溶液和2-mpac溶液混合后攪拌10 min，室溫下靜置，3 d后得到藍(lán)色塊狀晶體。產(chǎn)率96%。利用元素分析測(cè)定了C、H、N含量，利用單晶射線衍射測(cè)定了單胞數(shù)據(jù)，均與文獻(xiàn)［11］報(bào)道的數(shù)據(jù)吻合。

1.3配合物Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O的合成

首先將0.25 mmol配合物配體Cu（2-mpac）2（H2O）·3H2O于60°C下溶解于5 mL去離子水中，然后將0.5 mmol的Er（NO3）3·6H2O溶解于5 mL去離子水中，將上述兩種溶液混合后用電磁攪拌器攪拌5 min，室溫下靜置，3周后得到少量的淺藍(lán)色塊狀晶體。產(chǎn)率16%。Cu-Er異核配合物（1）的元素分析（C，H，N）測(cè)定結(jié)果為（%，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值）：C，11.17（11.12）；H，2.91（2.95）；N，10.83（10.80）。

1.4晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

挑選尺寸為0.10 mm×0.08 mm×0.06 mm的配合物（1）的單晶樣品，粘在玻璃絲上，然后置于Bruker Smart 1000 CCD型X-射線單晶面探衍射儀上，單晶衍射數(shù)據(jù)收集溫度為296（2）K。使用Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）利用石墨單色器單色化以后，然后用ω-φ掃描方式，在2.5～25.4°范圍內(nèi)收集全部衍射數(shù)據(jù)，并對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，所有非氫原子和水分子上的氫原子通過(guò)差值Fourier合成法找出，精修方法使用基于F2的全矩陣最小二乘法。通過(guò)理論加氫方式產(chǎn)生有機(jī)配體上的氫原子。所有計(jì)算均由SHELXTL-97［12-13］程序包完成。Cu-Er配合物（1）的相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)列于表1，部分鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)列于表2。CCDC:1054306。

表1　配合物（1）的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)表

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)描述

單晶X-射線衍射分析結(jié)果表明，Cu-Er異核配合物（1）所屬晶系為三斜晶系，所屬空間群為P-1空間群，具有中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)。Cu-Er異核配合物（1）的最小不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中共含有32個(gè)非氫原子，其中包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Er（III）原子、一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cu（II）原子，兩個(gè)采用螯合配位模式的硝酸根基團(tuán)，一個(gè)采用螯合-橋連配位模式的2-mpac配體，1個(gè)采用單齒配位模式的硝酸根基團(tuán)，4個(gè)配位水分子以及3個(gè)結(jié)晶水分子。從圖1（a）可以看出，配合物配體的主體骨架［Cu（2-mpac）2］沒(méi)有發(fā)生變化，仍然是由兩個(gè)2-mpac配體采用螯合配位的形式和Cu（1）原子配位，構(gòu)成一個(gè)平面正方形幾何構(gòu)型，配位原子來(lái)自于2-mpac配體的一個(gè)羧基O原子和一個(gè)與羧基基團(tuán)相鄰的芳環(huán)N原子，相應(yīng)的鍵長(zhǎng)鍵角為Cu（1）-O（1）=0.194 7（8）nm，Cu（1）-N（1）=0.195 5 （9）nm，O（1）-Cu（1）-N（1）=83.7（4）°，Cu（1）原子位于正方形平面的中心。同時(shí)，采用單齒配位模式的硝酸根基團(tuán)中的O（13）原子和Cu（1）之間存在著一定的弱配位作用，弱配位作用的距離為Cu（1）-O（13）=0.264 1 nm［14-15］，并且Cu（1）-O（13）鍵幾乎垂直于［CuN2O2］結(jié)構(gòu)基元所處的正方形平面，構(gòu)成了一個(gè)“4+2”軸向拉長(zhǎng)的八面體配位構(gòu)型。與所使用的配合物配體Cu（2-mpac）2（H2O）·3H2O相比，在生成Cu-Er異核配合物（1）后，Cu原子的空間構(gòu)型發(fā)生了變化，在配合物配體中，Cu原子的配位構(gòu)型是五配位的畸變的四方錐，而在Cu-Er異核配合物（1）中，Cu原子的配位數(shù)為6，由于姜-泰勒畸變效應(yīng)，配位構(gòu)型為軸向拉長(zhǎng)的八面體［11］，并且相應(yīng)的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)都略短于所使用的配合物配體中的0.195 4 nm（Cu（1）-O（1）），0.199 2 nm（Cu（1）-N（1））。

表2　配合物的主要鍵長(zhǎng)（nm）和鍵角（°）

如圖1b所示，Er（1）原子的配位數(shù)為9，分別和9 個(gè)O原子配位，其中4個(gè)O原子來(lái)自兩個(gè)螯合配位的硝酸根，4個(gè)O原子來(lái)自配位水分子，還有一個(gè)O原子來(lái)自配合物配體中未配位的羧基O（2）原子，形成一個(gè)畸變的三帽三棱柱配位構(gòu)型。O（4），O（7），O（10）所在的平面以及O（2），O（11），O（12）所在的平面分別位于三棱柱的上下底面，而三棱柱三個(gè)側(cè)面的“帽”的位置分別被O（3），O（6），O（9）三個(gè)配位原子所占據(jù)，見圖1（c）。這樣一來(lái)，通過(guò)配合物配體中羧基基團(tuán)未配位的羧基氧原子連接兩個(gè)［Er（NO3）2（H2O）4］+單元，組成了Cu-Er異核配合物的結(jié)構(gòu)骨架［Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8］。

圖1　配合物（1）的分子結(jié)構(gòu)及Er的配位環(huán)境圖（略去氫原子）

圖2　配合物（1）通過(guò)氫鍵形成的三維超分子網(wǎng)絡(luò)（沿c軸方向）

對(duì)于所使用的配合物配體Cu（2-mpac）2（H2O）· 3H2O［15-16］而言，2-mpac配體的羧基基團(tuán)的C-O鍵的鍵長(zhǎng)分別為：C（5）-O（1）=0.126 5（3）nm，C（5）-O（2）= 0.1228（4）nm，C（11）-O（3）=0.1272（4）nm，C（11）-O（4）=0.122 7（4）nm，從鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)來(lái)看，羧基基團(tuán)中羥基O原子與羰基O原子可以明顯區(qū)分，與Cu中心原子成鍵的均可以認(rèn)為為羥基O原子。而在Cu-Er異核配合物（1）中，羧基中的C-O鍵的鍵長(zhǎng)分別為：C（1）-O（1）=0.125 1（1）nm，C（1）-O（2）=0.124 0（1）nm，與文獻(xiàn)［11］和［12］相比，可認(rèn)為配合物（1）羧基基團(tuán)中中羥基O原子與羰基O原子的差別變得越來(lái)越小。

同時(shí)，在配合物（1）中的相鄰的主體結(jié)構(gòu)單元［Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8］之間，結(jié)晶水分子與結(jié)晶水分子之間，以及配位水分子與結(jié)晶水分子之間存在著較為豐富的氫鍵作用，正是這些氫鍵作用的存在，將Cu-Er異核配合物（1）的主體結(jié)構(gòu)單元［Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8］連接成為三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。詳細(xì)的氫鍵作用列于表2。

表2　配合物（1）中的氫鍵作用

2.2配合物的紅外光譜

紅外光譜圖中，Cu-Er異核配合物（1）在3 306 cm-1處出現(xiàn)的寬吸收峰可以歸屬為水分子中羥基基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，分別出現(xiàn)在1 643 cm-1和1 302 cm-1左右的吸收峰可以認(rèn)為是有機(jī)配體中的羧基基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［16］。

3　結(jié)論

本文以2-甲基吡嗪-5-羧酸銅單核配合物為配合物配體，合成了一個(gè)Cu-Er異核配合物Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O，結(jié)構(gòu)分析表明配合物配體中羧基基團(tuán)未配位的羧基氧原子連接兩個(gè)［Er（NO3）2（H2O）4］+單元，組成了Cu-Er異核配合物的結(jié)構(gòu)骨架［Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8］，為過(guò)渡-稀土異核金屬配合物的合成提供了新的思路。

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Synthesis and Crystal Structure of Cu-Er Heternuclear Complex: Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O

FAN Guang，LI Shaohua，LIAO Lin，PENG Jing
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China）

A Cu-Er heteronuclear complex Cu（2-mpac）2Er2（NO3）6（H2O）8·6H2O（1）（2-mpac: 2-methylpyrazine-5-carboxylic acid）has been prepared from aqueous solution and characterized by elemental analysis，IR，single crystal X-ray diffraction by taking Cu（2-mpac）2（H2O）·3H2O as complex ligand.Crystal data:triclinic，space group P-1，a=0.835 10（10）nm，b=1.006 62（14）nm，c=1.240 14（15）nm，α=111.662（3）°，β=99.057（2）°，γ=100.472（2）°，V=92.35（2）nm，Z=1，μ=5.209 mm-1，F(xiàn)（000）=633，S= 1.070，final R indices（I＞2σ（I））R1=0.058 5，wR2=0.163 2.For all reflections R1=0.067 8，wR2=0.175 4.

2-methylpyrazine-5-carboxylic acid；Cu-Er heteronuclear complex；crystal structure

O614.81

A

1672-2914（2016）04-0046-05

2016-02-07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21203160）；陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2013JM2013））；陜西省教育廳科研基金項(xiàng)目（12JK0631）；陜西省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（1821）。

范廣（1977—），男，陜西吳起縣人，咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院副教授，博士，研究方向?yàn)楣δ芘浜衔锏臒崃W(xué)。