隋智慧，楊康樂，龐薇薇，趙　欣

(齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾　161006)

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含氟丙烯酸酯乳液亞麻織物整理劑的合成研究

隋智慧，楊康樂，龐薇薇，趙欣

(齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006)

將甲基丙烯酸六氟丁酯、異丁烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸作為基本反應(yīng)單體，制備含氟丙烯酸酯乳液整理劑，使其具有完整的核殼結(jié)構(gòu)。研究了乳化劑用量、引發(fā)劑用量、溫度等因素對合成反應(yīng)及產(chǎn)物性能的影響。實驗結(jié)果表明：在乳化劑用量為3.5%(占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))，引發(fā)劑用量為0.6%(同前)，溫度為80℃條件下，合成的含氟乳液整理劑具有最佳的理化性能。將其應(yīng)用于亞麻織物的后整理，織物可獲得良好的疏水性能。

丙烯酸酯；有機氟；乳液聚合；整理劑；亞麻織物；疏水性

聚丙烯酸酯乳液的成膜性、黏接性，耐化學(xué)穩(wěn)定等性能比較優(yōu)良，但其膜的耐水性、耐沾污性差，低溫易發(fā)脆、高溫易發(fā)黏[1]。將氟接枝到丙烯酸酯類單體上能夠使其膠膜性能得到改善。F原子連接在聚合物側(cè)鏈上，成膜時，F(xiàn)原子可以在空氣和聚合物之間的界面集中，而且F原子定向地向空氣方向伸展，能夠屏蔽與保護(hù)主鏈上的原子[2-4]；體積小的F原子會將C—C主鏈緊緊包圍[5]，以至于使氟改性后的乳液具有耐洗、耐摩擦、耐腐蝕及“三防”性能等。但是有機氟單體的價格相當(dāng)昂貴，其均聚物很難滿足工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用要求[6-7]。

目前，許多研究人員用有機氟改性丙烯酸酯乳液，使乳液獲得了一些優(yōu)異的性能。邱露等[8]采用丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸1,1,5-三氫全氟戊酯制備一種新型含氟整理劑，并研究得到其最佳合成工藝，得到的產(chǎn)品防油性達(dá)6級；萬彬等[9]通過延遲滴加含氟有機物制備高交聯(lián)性含氟丙烯酸酯，其膜對的水接觸角為94°；單良等[10]采用含氟單體、含硅單體改性丙烯酸酯乳液，并使其整理棉織物，與水接觸角為138.2°，拒油達(dá)5級，

本研究采用含氟有機物通過乳液聚合與丙烯酸酯類單體反應(yīng)制備含氟丙烯酸酯乳液織物整理劑，以改進(jìn)丙烯酸酯乳液一些性能上的缺陷。

1　實驗部分

1.1實驗樣品、藥品及儀器

亞麻布樣。異丁烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BA)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)，過硫酸鉀，碳酸氫鈉，十二烷基硫酸鈉(SDS)，以上均為分析純；乳化劑OP-10(化學(xué)純)。Spectrum one紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司)，K-Alpha型X射線光電子能譜儀(Thermofisher Scienticfic Company of USA)，TG/DTA-6000型熱重分析儀(美國PE公司)，JY-82B接觸角測定儀(河北省承德試驗機有限責(zé)任公司)。

1.2含氟丙烯酸酯乳液整理劑的制備

將一定質(zhì)量的OP-10和SDS以質(zhì)量比3∶2混合配制一定濃度的乳化劑溶液加入到四口燒瓶中，加入少量NaHCO3緩沖劑和適量水，再加入丙烯酸酯類復(fù)合單體(6.4gMMA、3.2gBA和0.8gAA)，超聲、攪拌各30min，升溫制得種子乳液。另取一只三口瓶，向其中加入剩余部分的乳化劑水溶液，再加入3.2gMMA，12.5gBA和3.0Gg02，超聲30min，然后緩慢攪拌30min制得預(yù)乳化液。待種子乳液溫度升高至某一定值時，先將2/5引發(fā)劑緩慢滴加到種子乳液中，待種子乳液泛藍(lán)，將預(yù)乳液和剩余引發(fā)劑緩慢同時滴入(50min滴加完畢)，恒溫1h，然后將產(chǎn)品液冷卻至30℃，過濾得到含氟乳液整理劑。

1.3織物整理工藝

整理液的配制：取一只500mL的燒杯，向其中加入一定質(zhì)量的含氟乳液，用去離子水稀釋至一定濃度，即得所需濃度的整理液。

將亞麻布樣浸沒在整理液中一段時間后取出，用軋車慢軋織物保證軋液率在70%～85%，預(yù)烘，焙烘，得到整理后的織物。

1.4含固量和轉(zhuǎn)化率的測定

取一個質(zhì)量為M0的干燥潔凈的表面皿，用移液管移取含氟整理劑乳液M1，將其放在真空烘箱中，在110～120℃條件下烘3次(前后兩次質(zhì)量變化不足0.01g可認(rèn)為恒重)稱重為M2，分別按式(1)，式(2)計算含固量、轉(zhuǎn)化率：

含固量/%=(M2-M0)/M1×100

(1)

轉(zhuǎn)化率/%=(m1×含固量-m2)/m3×100

(2)

式中：m1為投料的總質(zhì)量；m2為不揮發(fā)物的質(zhì)量(單體、水除外)；m3為各單體的總質(zhì)量。

1.5乳液穩(wěn)定性的測定

a)稀釋穩(wěn)定性：將0.1mL含氟整理劑乳液稀釋100倍，然后將其密封于磨口試管中，放置1周，觀察含氟乳液是否分層。

b)貯存穩(wěn)定性：取一個10mL的磨口試管，向其中加入3～5mL含氟整理劑乳液，室溫下，密置12個月，觀察含氟乳液是否破乳或分層。

c)Ca2+穩(wěn)定性：取一個10mL的磨口試管，向其中加入3～5mL含氟整理劑，向其中滴加1mL 2%的CaCl2水溶液，密置2d，觀察含氟乳液是否沉淀。

d)高溫貯存穩(wěn)定性：取一個小試管，向其中加入3～5mL含氟整理劑乳液，將其放在60℃真空烘箱中密封3～5d，觀察乳液穩(wěn)定性。

1.6傅立葉紅外光譜表征方法

取少量含氟乳液，在常溫下干燥成膜，將膠膜在紅外光譜儀下測定其結(jié)構(gòu)組成。

1.7XPS分析方法

按1.6方法將含氟乳液制成乳膠膜，膠膜的膜-空氣界面、膜-玻璃界面用K-Alpha型X射線光電子能譜儀分別掃描。

1.8熱重(TG)分析方法

按1.6方法將含氟乳液制成乳膠膜，在TG/DTA-6000型熱重分析儀上進(jìn)行TG分析。

2　結(jié)果與討論

2.1乳化劑用量的影響

本實驗用SDS與OP-10的復(fù)合乳化劑，分別討論了其用量為2.5%，3%，3.5%，4%，4.5%(占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，對乳液及膠膜性能的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1　乳化劑用量的影響

由圖1可知，轉(zhuǎn)化率呈先增大后降低趨勢，而吸水率的變化則相反。當(dāng)乳化劑量為3.5%時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，膠膜吸水率為最小。原因是當(dāng)加入的乳化劑量較少時，所形成的膠束很少，提供單體反應(yīng)的場所不夠多，從而使單體的轉(zhuǎn)化率較低；當(dāng)乳化劑用量不斷增加時，膠束數(shù)量不斷增多，提供給單體反應(yīng)的場所增多，單體的轉(zhuǎn)化率增大。但是，過多的乳化劑會減小乳膠粒的粒徑，乳膠粒數(shù)增多，比表面積增大，乳液黏度增大，容易出現(xiàn)凝膠；同時，黏度大時，對單體的擴(kuò)散速率也有影響，最終導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。因此，選取最佳乳化劑用量為3.5%。

2.2引發(fā)劑用量的影響

在其他條件不變的情況下，討論了引發(fā)劑用量分別為0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%(占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))時對轉(zhuǎn)化率、凝聚率的影響，如圖2所示。

圖2　引發(fā)劑用量的影響

由圖2可知，轉(zhuǎn)化率呈先增大后減小趨勢，當(dāng)引發(fā)劑量為0.6%時，轉(zhuǎn)化率最大；而乳液的凝聚率的變化則相反，引發(fā)劑量為0.6%時，凝聚率最小。這可能是因為當(dāng)引發(fā)劑的用量很少時，活性自由基的生成速率太慢，使得部分單體無法完成引發(fā)，致使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低。而且，此時易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象；而引發(fā)劑的用量太多，聚合反應(yīng)產(chǎn)生的自由基又太多，造成反應(yīng)的速率太快，乳液中的乳膠粒子之間容易碰撞生成凝膠，制得乳液的穩(wěn)定性也受到影響。而且引發(fā)劑分解屬于吸熱反應(yīng)，自由基聚合屬于放熱反應(yīng)，所以，過多的引發(fā)劑可能導(dǎo)致體系溫度大幅波動，容易產(chǎn)生大量凝膠而影響反應(yīng)的順利進(jìn)行。因此，引發(fā)劑用量為0.6%時最佳。

2.3溫度的影響

在其他條件不變的情況下，控制溫度分別在70，75，80，85℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，探討溫度對乳液反應(yīng)效果的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1溫度的影響

溫度/℃轉(zhuǎn)化率/%凝聚率/%含固量/%乳液外觀7085.260.8630.65乳白7593.280.8331.94乳白泛弱藍(lán)光8096.810.7833.12乳白泛藍(lán)光8592.060.9232.04乳白泛黃

由表1知，在70℃時，含氟乳液形成的相分離，乳液無藍(lán)光。這是由于溫度太低，不足以使引發(fā)劑獲得分解所需的活化能，反應(yīng)單體所產(chǎn)生的自由基數(shù)目不足，導(dǎo)致很多單體未參與反應(yīng)，因此，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。當(dāng)升溫時，轉(zhuǎn)化率呈先增加后減小趨勢，凝聚率變化趨勢則相反。溫度為85℃時，乳液出現(xiàn)泛黃，合成的乳液穩(wěn)定性差。這是因為，反應(yīng)溫度過高，乳膠粒子的布朗熱運動加劇，明顯增強了粒子間碰撞可能性，易產(chǎn)生凝膠，而且，乳液的穩(wěn)定性也降低。在80℃溫度下反應(yīng)時，獲得最大轉(zhuǎn)化率和最小凝聚率，制成的含氟乳液整理劑乳白泛藍(lán)光。因此，本實驗選用80℃為最佳的合成溫度。

2.4膠膜FT-IR分析

圖3是經(jīng)氟改性膠膜的FT-IR。

圖3　經(jīng)氟改性膠膜的FT-IR

在圖3中，3444.11cm-1處為C=O的倍頻伸縮振動吸收峰，2966.02cm-1是—CH3的C—H鍵伸縮振動強吸收峰，2859.32cm-1是—CH2—的C—H伸縮振動吸收峰，在1120～1320cm-1處為—CF2、—CF的特征吸收峰與—C—O、C—C和—COO的伸縮振動峰的疊加，使得此處的波峰變寬變強，形成強吸收峰，而且-CF2的彎曲振動吸收峰出現(xiàn)在718.53cm-1處，C-F伸縮振動吸收峰在689.01cm-1、625.38cm-1處出現(xiàn)，由此可證明氟單體與其他單體之間發(fā)生了反應(yīng)，并且所合成的乳液膠膜上已經(jīng)成功接枝了F原子。

2.5XPS分析

圖4是經(jīng)氟改性的膠膜的正反面F元素的XPS圖，圖4中的a和b分別表示了其膜-空氣界面(正面)和膜-玻璃界面(反面)的F1s信號峰。

圖4　氟改性乳膠膜正反兩面F1s信號峰的對比

由圖4可見，含氟膠膜鏈段向正反界面均有遷移，且正面(a)F元素的信號峰明顯強于反面(b)。這主要由于含氟鏈段極性明顯大于其他不含氟鏈段的極性，而且氟還可以降低表面能，在成膜過程中，由于含氟鏈段的表面能低，因此，其將從混合乳液的內(nèi)部向表面遷移，降低其表面張力。從而使膠膜具有優(yōu)異的防水性能。

2.6TG分析

如圖5是丙烯酸酯乳膠膜經(jīng)氟改性前后的的TG曲線。其中曲線a表示聚丙烯酸酯膠膜的TG，曲線b表示經(jīng)氟改性的乳液按1.6方法制成的膠膜的TG曲線。

圖5　氟改性前后乳膠膜的TG曲線對比

由圖5可見，未改性膠膜(a)在330℃時開始熱分解，氟改性膠膜(b)在360℃開始熱分解。b的熱分解溫度比a高30℃，這是因為氟單體中的F原子接枝到產(chǎn)物中，產(chǎn)物中形成的C—F鍵鍵能很大，可以達(dá)到470kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C—C鍵和C—O鍵。當(dāng)升溫時，這種連接在較牢固的大分子上的網(wǎng)鏈很難斷裂，因此，引入含氟基團(tuán)可以明顯提高共聚物的熱分解溫度。

2.7乳液及其膠膜性能對比

通過測試乳液貯存、稀釋、高溫貯存穩(wěn)定性和成膜性等，對比分析了氟改性乳液與未改性乳液的性能，結(jié)果見表2。

表2改性前后乳液及其膠膜性能對比

測試名稱未改性乳液氟改性乳液貯存穩(wěn)定性無分層無分層稀釋穩(wěn)定性無沉淀無沉淀Ca2+穩(wěn)定性破乳較好高溫貯存穩(wěn)定性/d35膠膜吸水率/%12.768.63整理織物接觸角/°110126

從表2知：制備的氟改性乳液與未改性乳液均具很好的貯存、稀釋穩(wěn)定性。而Ca2+穩(wěn)定性、高溫貯存穩(wěn)定性，改性乳液較未改性乳液有所提高，織物對水接觸角也有較明顯提高。對吸水率而言，氟改性膠膜較純丙膠膜低得多，這主要是因為改性后，乳液中接枝的F原子可以有效降低其界面張力。

3　結(jié)　論

通過采用半連續(xù)種子乳液聚合制得了含氟丙烯酸酯乳液整理劑，聚合過程中各個單體均發(fā)生了反應(yīng)，并得出了最佳的聚合工藝：乳化劑用量3.5%，引發(fā)劑用量0.6%，聚合溫度80℃。此條件下，單體轉(zhuǎn)化率為97.12%，制得的整理劑乳液具有較佳的理化及應(yīng)用性能，其膠膜吸水率為8.63%，改善了乳膠膜的耐水性、乳液的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫穩(wěn)定性；而且，亞麻織物對水的接觸角也有明顯提高。由FT-IR可知，改性后的乳液的主鏈上已經(jīng)成功接枝上F原子；XPS分析表明，乳膠膜中F原子發(fā)生遷移，乳膠膜表面富集更多的F原子，有益于改善乳膠膜表面性能；由TG結(jié)果知，氟改性膠膜較未改性膠膜其熱分解溫度有明顯提高。

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(責(zé)任編輯：張祖堯)

Study on Synthesis of Linen Fabric Finishing Agent Including Fluorinated Acrylate Emulsion

SUIZhihui,YANGKangle,PANGWeiwei,ZHAOXin

(School of Light Industry and Textile, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China)

Fluorinated acrylate emulsion finishing agent with complete core-shell structure was successfully synthesized by using hexafluorobutyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate and acrylic acid as basic reaction monomers. The effects of emulsifier dosage, initiator dosage and temperature on synthetic reaction and product properties were studied. The results show that the optimum reaction conditions are as follows: emulsifier dosage 3.5%( mass fraction of the total monomers), initiator dosage 0.6%( the same as before), and temperature 80℃. Under the conditions, the fluorinated emulsion finishing agent has the optimum physical and chemical properties, and the fabrics can gain excellent hydrophobic performance when it is applied to finish linen fabric.

acrylate; organic fluorine; emulsion polymerization; finishing agent; linen fabric; hydrophobicity

2015-09-30

黑龍江省自然科學(xué)基金項目(E201468)

隋智慧(1971-)，男，黑龍江甘南人，教授，工學(xué)博士，主要從事天然纖維改性及紡織助劑方面的研究。

TS195.57

A

1009-265X(2016)05-0030-04