張如心，張順花，楊　勉

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州　310018)

?

殼聚糖/聚丙烯共混熔體的剪切流變性能

張如心，張順花，楊勉

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州310018)

以殼聚糖微粒為改性劑，與聚丙烯切片進(jìn)行共混改性，采用毛細(xì)管流變儀測試共混熔體的剪切流變性能，研究改性對聚丙烯剪切流變性能的影響。結(jié)果表明：共混熔體的流體類型不隨著殼聚糖微粒的加入而改變，仍呈現(xiàn)出典型的剪切變稀型流體特征。殼聚糖的加入增大了熔體的流動阻力，使得共混熔體的剪切應(yīng)力和表觀黏度增大，熔體的黏流活化能對剪切速率的敏感性顯著增強(qiáng)。殼聚糖的添加量越大、溫度越高，聚丙烯熔體的非牛頓指數(shù)越大，彈性越低，且在低剪切速率比高剪切速率的影響大。當(dāng)殼聚糖的添加量少于3%，剪切速率大于2800s-1時，殼聚糖/聚丙烯共混熔體的流變性能較穩(wěn)定，更適于紡絲成型加工。

殼聚糖微粒；聚丙烯；共混熔體；流變性能

聚丙烯(PP)是一種通用合成樹脂，具有優(yōu)異的綜合性能，包括高強(qiáng)輕質(zhì)、耐霉、耐化學(xué)腐蝕、易加工等[1]。但由于等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶度高，分子結(jié)構(gòu)緊密，分子鏈上無極性基團(tuán)，導(dǎo)致常規(guī)紡制的聚丙烯纖維親水性差、不具備可染性，大大限制了其在紡織工業(yè)的應(yīng)用與發(fā)展[2]。通常情況下，要對常規(guī)聚丙烯纖維進(jìn)行改性處理，而聚丙烯相對較低的熔點使得天然高分子材料作為共混改性劑成為可能[2-4]。殼聚糖(CTS)是一種由自然界中含量僅次于纖維素的甲殼素經(jīng)脫乙酰處理后制得的天然高分子，分子鏈主要由[(1-4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖]單元構(gòu)成[5]。殼聚糖溶液具有良好的成膜成絲性，通過溶液紡絲制得的殼聚糖纖維除了具備比擬天然纖維的優(yōu)異服用性能，還具有高吸濕保濕性，廣譜抗菌活性，可生物降解性，生物相容性等特性，在近幾十年來已有了大量的研究及應(yīng)用[5-7]。目前，針對制約殼聚糖纖維應(yīng)用及發(fā)展的因素，研究方向逐漸集中在兩個方面：一是對殼聚糖及其衍生物的紡絲原液的配制工藝及紡絲工藝進(jìn)行改進(jìn)，二是將殼聚糖作為改性劑制備殼聚糖-纖維素復(fù)合纖維[8-9]。然而這些研究在生產(chǎn)工藝上均限制于溶液紡絲中，在作為占據(jù)市場比例更大的熔體紡絲工藝方向尚未有較為深入的研究。

本研究在殼聚糖改性纖維的制備上突破溶液紡絲工藝的限制，以殼聚糖為改性劑，對聚丙烯進(jìn)行共混改性，以期提高聚丙烯纖維的親水、抗菌等性能。實驗測試了殼聚糖/聚丙烯共混熔體的流變性能，研究分析了殼聚糖微粒的添加量及熔體溫度對共混物熔體剪切流變性能的影響，為殼聚糖改性聚丙烯纖維的加工成型提供參考。

1　實驗

1.1實驗材料與儀器

實驗材料：聚丙烯(PP)切片(Z30S-2，熔融指數(shù)MFI：23～25g/10min，撫順乙烯化工有限公司)；殼聚糖微粒(實驗室自制，球磨8h制得)，尺寸0.2～2.0μm，分子量2.4×105，脫乙酰度0.85。

實驗儀器：RH7型毛細(xì)管流變儀(英國馬爾文儀器公司)。

1.2流變測試

將殼聚糖微粒分別在100℃，80℃真空干燥8h，按1%、2%、3%、4%的質(zhì)量比例與PP共混，用球磨機(jī)共混后再次在80℃真空干燥2h，存放于干燥器中待用。將干燥器中的樣品加入毛細(xì)管流變儀的料筒中，經(jīng)過預(yù)壓(壓力為0.3MPa)、預(yù)熱(5min)，再預(yù)壓(壓力為0.3MPa)、預(yù)熱(5min)后進(jìn)行流變測試。

測試溫度分別為210、220℃和230℃，并使用零口模對剪切速率和剪切應(yīng)力進(jìn)行校正。

2　結(jié)果與討論

2.1共混熔體的流動曲線

聚合物流體的流動行為可用流動曲線表征，除此之外，還常用表觀黏度表征。

殼聚糖微粒的添加量對殼聚糖/聚丙烯共混熔體的剪切應(yīng)力和表觀黏度的影響如圖1、圖2所示。隨著剪切速率的增大，共混物的剪切應(yīng)力增大，表觀黏度降低。在剪切速率小于1400s-1范圍內(nèi)，共混物的剪切應(yīng)力的增長速度和表觀黏度的下降速度較快；當(dāng)剪切速率大于2800s-1，兩者變化趨勢趨于平緩。剪切應(yīng)力和表觀黏度隨著殼聚糖微粒的加入量的提高而增大，即殼聚糖微粒對熔體的流動起到阻礙作用，熔體流動性能下降。

圖1　殼聚糖微粒添加量對剪切應(yīng)力的影響

圖2　殼聚糖微粒添加量對表觀黏度的影響

2.2共混熔體的流動類型

非牛頓指數(shù)n表征流體流動與牛頓流體流動行為之間的差異程度，也是剪切黏度隨剪切速率變化敏感性的量度。

圖3所示為共混熔體的非牛頓指數(shù)n隨剪切速率的變化趨勢。圖3(a)中，殼聚糖微粒的添加量由0%提高到4%時，共混熔體與純PP的n值均小于1，屬于典型的切力變稀流體。隨著殼聚糖含量的增加，共混熔體的n值升高。圖3(b)表明聚丙烯的非牛頓指數(shù)隨著溫度的升高而增大，升高溫度能明顯改善聚丙烯熔體的流動性能。可見添加殼聚糖微粒和升高溫度均可使聚丙烯熔體的n值增大，彈性下降。此外，在小于1400.23s-1的剪切速率范圍內(nèi)，n值下降較快；在剪切速率大于2800.33s-1后，n值的下降開始變緩。殼聚糖微粒的加入減弱了聚丙烯熔體的非牛頓性，且在低剪切速率范圍比高剪切速率范圍的影響大。

圖3　剪切速率對非牛頓指數(shù)的影響

2.3共混熔體的黏流活化能

黏流活化能Eη是流動過程中，流動單元(對聚合物而言即鏈段)用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量。Eη既反映聚合物流動的難易程度，更反映了材料黏度隨溫度變化的敏感性。

由Arrehenius方程：

ηa=Aexp(Eη/RT)

(1)其中：ηa為黏度，Pa·s；A為物理常數(shù)；Eη為黏流活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，J/mol；T為絕對溫度，K。

式(1)兩邊取對數(shù)：

lgηa=lgA+Eη/(2.303RT)

(2)

作lgηa—1/T的線性擬合曲線，如圖4所示，由曲線斜率即可求出黏流活化能，結(jié)果列于表1中。

圖4　不同剪切速率下溫度對表觀黏度的影響

表1　共混物的黏流活化能kJ·mol-1

由表1可知，殼聚糖微粒的加入使共混物的黏流活化能明顯提高，在1500.58s-1條件下，添加2%、4%殼聚糖微粒，其黏流活化能比純PP熔體的分別增加了11.2%、125.6%，這說明加入殼聚糖大大提高了PP熔體的流動阻力。殼聚糖微粒的加入還使得熔體的黏流活化能對剪切速率的敏感性顯著增強(qiáng)，提高剪切速率可以降低共混物的黏流活化能。添加4%殼聚糖微粒的共混熔體，剪切速率從1500.58s-1提高到3000.67s-1時，其黏流活化能從31.65kJ·mol-1降低到25.42kJ·mol-1。

2.4共混熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)表征聚合物流體的結(jié)構(gòu)化程度，其值越小，聚合物流體的結(jié)構(gòu)化程度越小，可加工性越好，成品的質(zhì)量也越好[10]。結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)的定義式：

(3)

表2共混物的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

殼聚糖添加量/%01234結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)1.5761.5351.5161.5091.645

3　結(jié)　論

a)殼聚糖微粒的加入不改變聚丙烯的流動類型，流變行為符合典型的剪切變稀流體特征，但增大了熔體的流動阻力，使得共混物剪切黏度和剪切應(yīng)力增大。

b)提殼聚糖微粒的添加量以及升高熔體溫度均能使共混熔體的非牛頓指數(shù)增大，彈性下降。殼聚糖微粒的加入減弱了PP的非牛頓性，且在低剪切速率比高剪切速率的影響大。

c)共混熔體的黏流活化能隨著殼聚糖微粒添加量的增加而顯著提高，殼聚糖微粒的加入使熔體的黏流活化能對剪切速率的敏感性顯著增強(qiáng)。殼聚糖微粒添加量為4%的共混熔體，在1500.58s-1下，黏流活化能與純PP相比增大了125.6%。剪切速率從1500.58s-1提高到3000.67s-1時，其黏流活化能從31.65kJ·mol-1降低到25.42kJ·mol-1。

d)結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)表明殼聚糖微粒添加量小于3%時，共混物的加工性能較好。

[1] ZHANG S H, ZHU G X, YANG F C. Influence of mica particles on rheological and thermal properties of polypropylene[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2012,41(S3):234-237.

[2] 張思燈,王興平,孫賓,等.聚丙烯纖維細(xì)旦、可染及功能化改性研究進(jìn)展[J].高分子通報,2013(10):50-59.

[3] MARCOVICH N E, REBOREDO M M, KENNY J, et al. Rheology of particle suspensions in viscoelastic media. Woodflour-polypropylene melt[J]. Rheologica Acta, 2004,43(3):293-303.

[4] 潘明珠,張述垠,周定國.麥秸纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的熔融流變性[J].復(fù)合材料學(xué)報,2010,27(3):99-104.

[5] KONG M, CHEN X G, XING K, et al. Antimicrobial properties of chitosan and mode of action: A state of the art review[J]. International Journal of Food Microbiology, 2010,144(1):51-63.

[6] RAVI KUMAR M N V . Chitin and chitosan fibres: A review[J]. Bulletin of Materials Science,1999,22(5):905-915.

[7] 周家村,胡廣敏.純殼聚糖纖維工業(yè)化環(huán)保紡絲技術(shù)與應(yīng)用[J].紡織學(xué)報,2014,35(2):157-161.

[8] 杜玉平,馬建偉,李達(dá).制約殼聚糖纖維應(yīng)用的因素及解決方法[J].化纖與紡織技術(shù),2011,40(1):33-36.

[9] 王學(xué)武,張玉杰,李文江.溶劑法纖維素-甲殼素共混材料的發(fā)展現(xiàn)狀[J].合成纖維,2014,43(1):29-34.

[10] 王利娜,王延偉,鄧照西.竹炭改性聚酯流變性能研究[J].塑料科技,2011,39(5):76-79.

(責(zé)任編輯：許惠兒)

Shear and Rheological Properties of CTS/PP Blends Melt

ZHANGRuxin,ZHANGShunhua,YANGMian

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018 China)

Chitosan(CTS) particles as the modifier were blended with polypropylene (PP) slice. Shear and rheological properties of the blends were tested by capillary rheometer. Besides, the influence of modification on shear and rheological properties of PP was investigated. The results show that the fluid type of blends does not change with the addition of CTS particles and still presents typical shear thinning feature. The addition of chitosan particles increases flow resistance of the blends so that shear stress of the blends and apparent viscosity rise. The sensitivity of the viscous flow activation energy to shear rate is enhanced remarkably. Moreover, increasing mass fraction of chitosan and increasing the temperature can respectively make the Non-Newtonian index increase and elasticity decrease, and the effect is greater at low shear rate than that at high shear rate. It is more suitable for spinning manufacture when the adding amount of chitosan particles is less than 3% and the shear rate is higher than 2800s-1, because the rheological property of the blends is relatively stable.

chitosan particle; polypropylene; blends melt; rheological property

2015-09-11

浙江省科技計劃項目(2013T103)

張如心(1992-)，女，安徽宿州人，碩士研究生，主要從事化學(xué)纖維改性及成型技術(shù)方面的研究。

張順花，E-mail：zshhzj@163.com

TS102.6

A

1009-265X(2016)05-0001-04