盧欣旸 ，李　璐 ，劉宇帆 ，裴　燦 ，徐逸爾 ，顧　薌，徐　慧

(1.蘇州中學(xué)，蘇州 215000；2.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，蘇州 215123)

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自修復(fù)疏水蠶絲織物的制備及性能

盧欣旸1，李璐2，劉宇帆1，裴燦1，徐逸爾1，顧薌1，徐慧1

(1.蘇州中學(xué)，蘇州 215000；2.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，蘇州 215123)

主要采用甲基丙烯酸十四烷基酯(TMA)對(duì)蠶絲織物進(jìn)行接枝改性，制備具有疏水和自修復(fù)功能的蠶絲織物。采用掃描電鏡(SEM)觀察織物表面形態(tài)，并測(cè)試接枝后蠶絲織物的機(jī)械性能、自修復(fù)性能、耐摩擦性能和耐洗性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TMA對(duì)蠶絲織物接枝改性，得到的蠶絲織物的接枝率(Rg)為(6.8%)，接觸角(CA)為135°，接枝真絲在分別經(jīng)歷8 230次摩擦、50次洗滌、10次自修復(fù)后仍具有良好的疏水性能。接枝改性后的蠶絲織物具有一定的耐受外界環(huán)境污染和破壞的能力，具有較為持久和穩(wěn)定的自修復(fù)疏水性能。

蠶絲；自修復(fù)；疏水；耐摩擦；耐水洗

蠶絲是人類最早開始使用的天然纖維之一，是一種綠色、環(huán)保的優(yōu)質(zhì)材料，主要應(yīng)用于紡織領(lǐng)域。蠶絲材料可用于高檔桌布、餐巾、以及手包、名片包等用品的制作。這些用品在使用過程中易被水沾污，且容易受到摩擦。高性能的疏水表面因其廣泛應(yīng)用在日常生活中而成為工業(yè)和學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)，所以將蠶絲織物賦予疏水性能有著重要的意義[1,2]。但大多數(shù)情況下，人造的疏水表面材料在使用過程中由于外界環(huán)境污染、機(jī)械力的破壞等原因存在疏水持久性差、表面易脫落等問題[3]，因而制備具有自修復(fù)效果的疏水表面十分必要，同時(shí)也具有廣闊的應(yīng)用前景。疏水表面的低表面能物質(zhì)可以有效降低水的表面張力[4]，當(dāng)疏水表面的低表面能物質(zhì)遭到破壞后，表面將會(huì)失去疏水的特性，而這時(shí)原有的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)或粗糙結(jié)構(gòu)并沒被破壞，可通過一定處理使其表面再次獲得低表面能的物質(zhì)，這樣表面就能重獲疏水性，正是基于這種原理，使其具有自修復(fù)的疏水性[5]。目前聚合物材料自修復(fù)的方法可以大致分為兩大類，一種是屬于外援型自修復(fù)，另一種是屬于本征型自修復(fù)[6]。

本文主要采用甲基丙烯酸十四烷基酯(TMA)對(duì)蠶絲進(jìn)行疏水自修復(fù)處理[7]，TMA是一種可以和蠶絲接枝聚合的單體，其自修復(fù)機(jī)理屬于本征型自修復(fù)中的可逆非共價(jià)鍵自修復(fù)，借助體系中的大分子擴(kuò)散作用實(shí)現(xiàn)自修復(fù)[8]。利用其疏水長(zhǎng)鏈烷基酯在高溫下可向表面遷移的性質(zhì)[9]，可以制備出具有自修復(fù)疏水功能的蠶絲織物，應(yīng)用于紡織品領(lǐng)域。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1材料與主要試劑和儀器

材料：11206真絲電力紡(蘇州華思絲綢印染有限公司)

試劑：甲基丙烯酸十四烷基酯(工業(yè)級(jí)，溧陽(yáng)市瑞普新材料有限公司)，乙氧基非離子氟碳表面活性劑(FSO)(工業(yè)級(jí)，美國(guó)杜邦公司)，吐溫(tween)60(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，過硫酸鉀(KPS)(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，三氯甲烷(分析純，江蘇強(qiáng)生功能化學(xué)股份有限公司)，氮?dú)狻?/p>

儀器：分析天平LA114(常州市百靈天平儀器有限公司)，F(xiàn)A 25型高剪切分散乳化劑(上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司)，XW-ZDR-25×12型低噪振蕩式染樣機(jī)(江蘇省靖江市新旺染整設(shè)備廠)，OCA接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó) Dataphysics公司)，SW-12A型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(江蘇省無(wú)錫紡織儀器廠)，TM 3030型臺(tái)式掃描電鏡(日立高新技術(shù)公司)，Model 700型摩擦牢度測(cè)試儀(英國(guó)James H.Heal公司)，TD-03S型低溫等離子體處理儀(江蘇省蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)，INSTRON 5967型萬(wàn)能強(qiáng)力機(jī)(英國(guó)Instron 公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

接枝工藝：稱取質(zhì)量濃度2%的FSO和適量濃度10%的吐溫60加入到一定量盛有蒸餾水的燒杯中，在高剪切乳化機(jī)上以10 000r/min的速率乳化1min，再緩慢加入質(zhì)量濃度200%的TMA單體，并以相同速率乳化20min，浴比1∶120(對(duì)織物)。按浴比量取得的乳化液倒入錐形瓶中，分三批加入質(zhì)量濃度為6%的引發(fā)劑，然后加入已預(yù)處理并潤(rùn)濕的蠶絲織物，并向錐形瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)庖猿酰缓髮㈠F形瓶用瓶塞封好，將其置于低噪振蕩染樣機(jī)中以80℃的溫度反應(yīng)4h后取出，先用冷水洗滌，接著用三氯甲烷溶液在溫度30℃下洗滌以充分去除均聚物，最后用清水沖洗干凈，然后將蠶絲織物放在100℃下烘干、平衡、最后稱重，計(jì)算蠶絲織物的接枝率(Grafting rate)(Rg)[7]。

1.3測(cè)試方法及標(biāo)準(zhǔn)

1.3.1接枝率

接枝率的計(jì)算方法為式(1)：

(1)

式中：M為接枝后織物的質(zhì)量(g)；M0為接枝前織物的質(zhì)量(g)。

1.3.2接觸角測(cè)試

將蠶絲織物放置在OCA接觸角測(cè)量?jī)x上測(cè)量其接觸角，其中水滴速度為20μL/s，滴液體積為3μL，每塊蠶絲織物測(cè)量3處，計(jì)算其平均接觸角。

1.3.3耐摩擦性能測(cè)試

按照GB/T 3920-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測(cè)定其耐摩擦性能。

1.3.4耐水洗性能測(cè)試

將織物浸漬在浴比1∶50的4g/L皂液中，放置在SW-12A型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)中于45℃振蕩水洗5min，洗滌后再用冷水洗，然后烘干，即完成一次水洗。

1.3.5自修復(fù)性能測(cè)試

織物的疏水性能是用水滴在表面的接觸角來(lái)表征。疏水性能的破壞是將織物在等離子體清洗機(jī)中氧氣氣氛下處理1min后，使織物表面變?yōu)槌H水，之后將已經(jīng)變?yōu)槌H水的織物通過電熨斗的高溫熨燙實(shí)現(xiàn)修復(fù)[7]。此過程可多次重復(fù)。

1.3.6斷裂強(qiáng)力測(cè)試

按照GB/T 3923.2-1997《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定 條樣法》，在INSTRON 5967型萬(wàn)能強(qiáng)力機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，5次測(cè)量后，數(shù)據(jù)取平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1接枝蠶絲織物的性能測(cè)試

2.1.1疏水性能

水滴滴在未接枝和接枝的蠶絲織物表面照片如圖1：

圖1　水滴在蠶絲織物上的照片TMA濃度200%，吐溫60 10%，KPS 6%，F(xiàn)SO 2%，反應(yīng)溫度80℃，時(shí)間4h

由圖1可以看出，水滴(加入藍(lán)色染料)在未接枝蠶絲表面已經(jīng)完全鋪展，表現(xiàn)為親水，CA為0°，而在接枝蠶絲織物的表面水滴呈球形，有明顯較大CA，說(shuō)明接枝改性后的蠶絲織物具有較好的疏水性能。表明經(jīng)TMA接枝改性后，有效降低了蠶絲織物的表面能。

2.1.2自修復(fù)性能

為檢測(cè)接枝后的蠶絲織物的疏水自修復(fù)能力，采用O2等離子體(Plasma)模擬自然環(huán)境中其對(duì)低表面能物質(zhì)的損傷。O2Plasma對(duì)表面進(jìn)行轟擊，發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，織物表面疏水長(zhǎng)鏈遭到破壞，織物表面的低表面能物質(zhì)被破壞導(dǎo)致其表面性質(zhì)變?yōu)槌H水。利用疏水長(zhǎng)鏈烷基酯在高溫下可向表面遷移的原理，對(duì)經(jīng)過O2Plasma破壞后的蠶絲織物用熨斗在100℃下熨燙2min，以實(shí)現(xiàn)其疏水性能的修復(fù)[7]。通過測(cè)試O2Plasma破壞前后蠶絲織物的接觸角(CA)來(lái)判斷織物是否實(shí)現(xiàn)了疏水性能的自修復(fù)。

圖2　蠶絲織物經(jīng)O2 plasma破壞后及自修復(fù)后CA的變化(1)(a)為修復(fù)前接觸角的照片; (b)為修復(fù)后接觸角的照片(2)TMA濃度200 %，吐溫60 10%，KPS 6%，F(xiàn)SO 2%，反應(yīng)溫度80℃，時(shí)間4h

由圖2(a)可看出，被O2plasma破壞后的蠶絲織物的表面由原來(lái)的疏水變?yōu)槌H水，CA為0°，但是經(jīng)過熨燙處理后的蠶絲織物，表面又重新恢復(fù)了疏水性2(b)，并且其CA較破壞前相比基本維持不變；由圖2可見，當(dāng)破壞-修復(fù)過程重復(fù)10次以后，接枝處理的蠶絲織物仍然具有很好的疏水性，這說(shuō)明用該方法制得的接枝蠶絲織物不僅具有很好的疏水性能，而且在自然環(huán)境中有良好的修復(fù)能力。

2.1.3耐摩擦性能

如圖3為蠶絲織物經(jīng)受摩擦后的CA變化圖：

圖3　織物摩擦后CA的變化TMA濃度200 %，吐溫60 10%，KPS 6%，F(xiàn)SO 2%，反應(yīng)溫度80℃，時(shí)間4h

織物在實(shí)際的應(yīng)用過程中，難免會(huì)受到各種各樣的摩擦，因此，具有自修復(fù)疏水性能的蠶絲織物，必須要考慮其耐摩擦性能以及摩擦對(duì)其性能的影響。

由圖3可以看出，隨著摩擦次數(shù)的增加，蠶絲織物的疏水性能總體略有降低，當(dāng)摩擦次數(shù)從0次增加到8 000次，CA從132°降到了126.8°。當(dāng)摩擦次數(shù)為8 230次的時(shí)候，蠶絲織物開始出現(xiàn)磨損現(xiàn)象，摩擦被迫終止，但其CA仍高達(dá)126.8°。這表明經(jīng)過接枝改性后的蠶絲織物有良好的疏水性能，在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)歷多次摩擦后仍可以保持較好的疏水性能。

2.1.4耐水洗性能

圖4為蠶絲織物經(jīng)受水洗后的CA變化圖：

圖4　織物水洗后CA的變化TMA濃度200%，吐溫60 10%，KPS 6%，F(xiàn)SO 2%，反應(yīng)溫度80℃，時(shí)間4h

實(shí)際使用過程中，織物不可避免的會(huì)在水中浸漬或經(jīng)受洗滌，因此需要考慮多次水洗對(duì)其疏水性能的影響。通過測(cè)試水洗后織物疏水性能的變化，來(lái)了解水洗是否會(huì)降低其疏水性能。

由圖4可以看出，接枝后的蠶絲織物耐水洗性能良好，雖然隨水洗次數(shù)的增加，織物的疏水性能略有降低，但降低的幅度很小，織物在水洗50次后，織物的CA從134°僅降到129.8°；這表明經(jīng)過接枝改性后的蠶絲織物不僅具有良好的疏水性能，而且也具有良好的耐水洗性能。

2.2表面形態(tài)

圖5為織物接枝前后的的SEM照片。

圖5　蠶絲織物的SEM照片TMA濃度200%，吐溫60 10%，KPS 6%，F(xiàn)SO 2%，反應(yīng)溫度80℃，時(shí)間4h

采用掃描電鏡(SEM)來(lái)觀察纖維在接枝前后縱向表面的形態(tài)。由圖5可以看

出，接枝前后的織物表面形態(tài)出現(xiàn)了較為明顯的變化，未接枝蠶絲織物表面比較平整光滑，而接枝后的蠶絲織物表面粗糙且覆蓋有一層均勻細(xì)小的聚合物顆粒，這些接枝在蠶絲織物表面的疏水烷基長(zhǎng)鏈聚合物賦予織物以疏水性能。

2.3機(jī)械性能

表1為蠶絲織物改性前后的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。由表1可以看出，經(jīng)過改性的蠶絲織物，機(jī)械性能稍有下降，其中經(jīng)向斷裂強(qiáng)力下降18.2%，斷裂伸長(zhǎng)率下降15.7%；緯向的斷裂強(qiáng)力下降15.4%，斷裂伸長(zhǎng)率下降26.9%。這是由于在蠶絲表面的聚合物會(huì)影響纖維在拉伸過程中的受力情況，減少蠶絲相鄰大分子鏈間的作用力，使改性后的織物強(qiáng)力出現(xiàn)了一定程度的下降

表1　蠶絲織物機(jī)械性能

3　結(jié)論

(1)采用甲基丙烯酸十四烷基酯(TMA)對(duì)蠶絲織物進(jìn)行接枝改性，改性后的蠶絲織物具有良好的自修復(fù)疏水性能。通過實(shí)驗(yàn)得出：在TMA濃度為200%，引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)濃度為6%，在溫度80 ℃下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4 h的接枝工藝條件下得到的蠶絲織物的接枝率(Rg)為6.8%，接觸角(CA)為135°。

(2)接枝后的蠶絲織物在經(jīng)過8 230次摩擦至出現(xiàn)磨損，疏水性能下降幅度較低，8 230次后仍有較好的疏水性，表明織物耐磨性能很好；經(jīng)過10次自修復(fù)，疏水性能幾乎不變，表明接枝改性后的蠶絲織物有良好的自修復(fù)性；50次水洗后疏水性能仍然良好。實(shí)驗(yàn)表明，制備的具有自修復(fù)疏水性能的蠶絲織物能夠抵御一定程度的自然環(huán)境破壞，擁有良好的疏水性能，具有潛在實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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2016-06-02