高心心，郭建章，潘大偉，張海兵

（1.青島科技大學(xué)，機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101）

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環(huán)境效應(yīng)與防護(hù)

模擬深海環(huán)境下高強(qiáng)鋼焊縫陰極保護(hù)研究

高心心1,2，郭建章1，潘大偉2，張海兵2

（1.青島科技大學(xué)，機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101）

目的 研究海水中陰極極化電位下高強(qiáng)鋼焊縫氫脆斷裂的規(guī)律，確定合理的陰極保護(hù)電位區(qū)間。方法 通過模擬深海壓力環(huán)境，采用慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)（SSRT）、電化學(xué)測(cè)量方法和腐蝕失重試驗(yàn)進(jìn)行研究，結(jié)合電子顯微鏡對(duì)斷口形貌進(jìn)行觀察。結(jié)果 模擬深海4.50 MPa壓力環(huán)境下，隨著陰極保護(hù)電位負(fù)移，高強(qiáng)鋼焊縫保護(hù)度逐漸提高，在極化電位為-0.77 V（vsAg/AgCl/海水，下同）時(shí)，材料的保護(hù)度達(dá)到90%。在-0.71～-0.95 V的電位區(qū)間內(nèi)，高強(qiáng)鋼焊縫斷裂的方式為韌性斷裂；在-1.00 V電位下，高強(qiáng)鋼焊縫斷裂的方式為脆性斷裂；在極化電位不超過-0.96 V時(shí)，材料的氫脆系數(shù)不超過25%。結(jié)論 高強(qiáng)鋼焊縫在深海環(huán)境下的合理保護(hù)電位區(qū)間為-0.77～0.96 V。

模擬深海環(huán)境；高強(qiáng)鋼焊縫；陰極保護(hù)；慢應(yīng)變速率試驗(yàn)；氫脆

近年來，隨著高強(qiáng)鋼及其焊接結(jié)構(gòu)在深海裝置的應(yīng)用日益廣泛，由于處于惡劣的深海環(huán)境，因此必須考慮高強(qiáng)鋼的安全性能和可靠度，做好腐蝕防護(hù)工作［1—4］。國(guó)內(nèi)外多采用陰極保護(hù)技術(shù)和涂層對(duì)高強(qiáng)鋼進(jìn)行腐蝕防護(hù)［5—8］。在陰極保護(hù)方面，如果保護(hù)電位過正，鋼材腐蝕得不到很好的抑制；電位過負(fù)，則會(huì)發(fā)生高強(qiáng)鋼的過保護(hù)［9］。一方面，由于高強(qiáng)鋼自身材料強(qiáng)度高，在析氫環(huán)境下易引起氫致失效，而且隨著鋼強(qiáng)度的提高，脆斷危險(xiǎn)性越高；另一方面，高強(qiáng)鋼焊接件焊縫區(qū)分布復(fù)雜，尤其熱影響區(qū)組織大小粗細(xì)不一，硬度高，且存在殘余應(yīng)力，是高強(qiáng)鋼的薄弱區(qū)，在苛刻的深海環(huán)境中更容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂或氫脆等［10—14］。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)部分高強(qiáng)鋼及其焊縫在不同陰極極化電位下的氫脆敏感性進(jìn)行了研究［15—22］，然而在低溫和低氧的深海條件下，高強(qiáng)鋼陰極保護(hù)的基礎(chǔ)研究還比較缺乏［23—24］，而且沒有針對(duì)高強(qiáng)鋼焊縫在深海環(huán)境服役下的陰極保護(hù)準(zhǔn)則。因此，文中研究高強(qiáng)鋼焊接件在不同陰極極化電位下的腐蝕速率、保護(hù)規(guī)律以及氫脆敏感性，以此確定高強(qiáng)鋼陰極保護(hù)合理的電位范圍。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為800 MPa級(jí)別的高強(qiáng)鋼焊縫（焊條采用V840）。棒狀拉伸試樣規(guī)格符合GB/T 228—2010標(biāo)準(zhǔn)。工作段尺寸為?3 mm×30 mm，其他部分用704硅膠密封，表面粗糙度為0.8 μm，焊縫位于試樣工作段的中間位置，如圖1所示。試樣的標(biāo)距段用砂紙從400#，600#，800#，1000#，1200#依次打磨至平滑，后用無水乙醇擦洗并烘干。電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，全浸腐蝕試樣尺寸為100 mm×30 mm×2 mm，試樣與導(dǎo)線焊接后，用環(huán)氧膩?zhàn)油糠鈱?dǎo)線與試樣連接部位，用游標(biāo)卡尺精確測(cè)量每個(gè)樣板裸露尺寸并計(jì)算面積。

慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)（SSRT）采用了SSRT/ Constant Load/Low Cycle Fatigue恒應(yīng)變速率高壓釜腐蝕實(shí)驗(yàn)機(jī)。注塞機(jī)控制釜內(nèi)海水壓力為4.5 MPa，冷卻液循環(huán)控制釜內(nèi)溫度為（10±2）℃，通入高純N2將海水中的溶解氧質(zhì)量濃度控制在（1.0±0.5）mg/L，以模擬低溫、低氧的深海條件，應(yīng)變速率為3.4×10-4mm/min。選擇通用三電極體系和恒電位儀對(duì)海水介質(zhì)中的拉伸試樣施加恒電位陰極保護(hù)，陰極保護(hù)電位為-0.75～-1.00 V，每隔0.05 V取一個(gè)保護(hù)電位進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后立即測(cè)量斷后伸長(zhǎng)率，斷面收縮率。斷裂后試樣用HIROX三維視頻顯微鏡（KH-3000V）進(jìn)行斷口的宏觀形貌觀察，用掃描電子顯微鏡（FEI/Philips XL30）并結(jié)合EDX能譜儀進(jìn)行微觀組織形貌觀察。

圖1　慢拉伸試驗(yàn)試樣的尺寸Fig.1　Size of slow tensile test specimen

電化學(xué)測(cè)試采用電化學(xué)工作站（ACM Field Machine Serial No.1622 made in England）和三電極體系，參比電極為Ag/AgCl/海水電極，輔助電極為Pt電極，掃描電位（vs Ecorr）范圍為0.10～-1.40 V，掃描速度為20 mV/min。測(cè)試在模擬深海試驗(yàn)裝置中進(jìn)行。

根據(jù)高強(qiáng)鋼焊縫的陰極極化曲線和工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，全浸腐蝕試驗(yàn)分別選取了3個(gè)陰極保護(hù)電位（-0.75，-0.80，-0.85 V），用恒電位儀對(duì)高強(qiáng)鋼焊縫進(jìn)行持續(xù)15天的陰極保護(hù)，試驗(yàn)同樣在模擬深海試驗(yàn)裝置中進(jìn)行，分別測(cè)試試樣在試驗(yàn)前后的質(zhì)量損失情況，以此計(jì)算試樣的腐蝕速率和保護(hù)度。

2　結(jié)果與討論

2.1最正陰極保護(hù)電位

高強(qiáng)鋼焊縫在模擬深海壓力環(huán)境［24］下的動(dòng)電位極化曲線如圖2所示，可以看出，在曲線陰極段上出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)。在-0.75～-0.82 V區(qū)間出現(xiàn)第一處拐點(diǎn)，此處材料的陰極反應(yīng)為從氧的活化極化控制轉(zhuǎn)化為氧的濃差擴(kuò)散控制；在-1.00～-1.20 V區(qū)間出現(xiàn)第二處拐點(diǎn)，表明在此陰極保護(hù)電位時(shí)，陰極反應(yīng)從氧的濃差擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)化為析氫活化控制，材料表面已經(jīng)開始發(fā)生析氫反應(yīng)。工程實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)正于該電位，因此，可以得出最佳陰極保護(hù)電位應(yīng)該在兩個(gè)拐點(diǎn)之間。

圖2　高強(qiáng)鋼焊縫在4.5 MPa模擬深海環(huán)境條件下的極化曲線Fig.2　Polarization curve of high-strength steel welding seam in simulated deep sea environment

同時(shí)采用模擬深海全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)研究高強(qiáng)鋼焊縫在不同恒電位保護(hù)下的腐蝕情況，根據(jù)JTS153-3—2007海港工程鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范，以（自腐蝕速率-保護(hù)下的腐蝕速率）/自腐蝕速率×100%，即保護(hù)度，達(dá)到90%時(shí)的極化電位為最正保護(hù)電位［25］。由高強(qiáng)鋼焊縫在不同陰極保護(hù)電位下的腐蝕速率和保護(hù)度（如圖3所示）可以看出，隨著陰極保護(hù)電位的負(fù)移，高強(qiáng)鋼焊縫的腐蝕速率不斷降低，保護(hù)度逐漸增大。高強(qiáng)鋼焊縫在自腐蝕狀態(tài)下的腐蝕速率為0.2812 mm/a；施加保護(hù)電位為-0.75 V時(shí)，腐蝕速率為0.0542 mm/a，低于自腐蝕電位下的腐蝕速率，保護(hù)度為80.71%，表明腐蝕傾向略有減??；當(dāng)保護(hù)電位在-0.80～-0.85 V區(qū)間時(shí)，腐蝕速率從0.0144 mm/a降到0.0134 mm/a，保護(hù)度達(dá)到90%以上，此時(shí)可認(rèn)為高強(qiáng)鋼焊縫能得到有效保護(hù)。在保護(hù)電位為-0.77 V時(shí)，高強(qiáng)鋼焊縫的保護(hù)度達(dá)到90%。

圖3　高強(qiáng)鋼焊縫腐蝕速率、保護(hù)度隨極化電位變化曲線Fig.3　Corrosion rate and protection degree of high-strength steel welding seam vs.polarization potential

綜合以上結(jié)果得出，高強(qiáng)鋼焊縫在深海環(huán)境下的最正陰極保護(hù)電位應(yīng)為-0.77 V。

2.2氫脆敏感性

2.2.1力學(xué)性能分析

模擬深海環(huán)境下，從高強(qiáng)鋼焊縫在甘油和海水介質(zhì)中不同陰極極化電位下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（如圖4所示）可看出，高強(qiáng)鋼焊縫在甘油和海水中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎重合，應(yīng)變量分別為8.19%和8.29%，近似相等。這表明在海水中自腐蝕狀態(tài)下，高強(qiáng)鋼焊縫沒有明顯的應(yīng)力腐蝕敏感性。與甘油介質(zhì)相比，試樣在海水中不同極化電位下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在彈性變形階段基本重合。隨著極化電位負(fù)移，高強(qiáng)鋼焊縫的應(yīng)變量呈現(xiàn)先增大后逐漸降低的趨勢(shì)。在-0.90 V電位下，高強(qiáng)鋼焊縫的應(yīng)變量為7.38%，開始低于自腐蝕電位下的值，而且在負(fù)于-0.95 V后，有明顯降低的趨勢(shì)，反映出材料的脆性逐漸增加。因此，在-0.90～-1.0 V極化電位區(qū)間內(nèi)，高強(qiáng)鋼焊縫具有明顯的應(yīng)力腐蝕敏感性。

圖4　不同陰極極化電位下高強(qiáng)鋼焊縫的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4　Stress-strain curves of high-strength steel welding seam at different cathodic polarization potentials

高強(qiáng)鋼焊縫結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能指標(biāo)與陰極極化電位的關(guān)系曲線（如圖5所示）表明，在模擬深海環(huán)境下，隨極化電位負(fù)移，高強(qiáng)鋼焊接件的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度范圍分別為750～850 MPa，710～740 MPa，波動(dòng)性較小，并沒有呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。斷裂強(qiáng)度在350～480 MPa之間，略有緩慢增大的趨勢(shì)，表明材料的脆性增加（圖5a）。隨極化電位的負(fù)移，伸長(zhǎng)率除在-0.75～-0.85 V區(qū)間內(nèi)略有增加外，后逐漸減小，在-0.90～-1.00 V電位區(qū)間，伸長(zhǎng)率從7.50%降至7.10%。表明高強(qiáng)鋼焊縫韌性降低，脆性增加。同時(shí)隨極化電位負(fù)移，斷面收縮率呈現(xiàn)迅速減小的趨勢(shì)，在-0.75～-1.00 V電位區(qū)間，從68.66%迅速降低至49.60%，表明材料的脆性明顯增加（圖5b）。

圖5　不同陰極極化電位下高強(qiáng)鋼焊縫力學(xué)性能指標(biāo)變化曲線Fig.5　Changes in the mechanical properties of high-strength steel welding seam index at different cathodic polarization potentials

一般工程上常用氫脆系數(shù)評(píng)價(jià)材料的氫脆敏感性［26］，根據(jù)氫脆系數(shù)劃分不同的區(qū)域范圍：當(dāng)FH＞35%時(shí)為脆斷區(qū)，材料持續(xù)加載時(shí)會(huì)發(fā)生脆性斷裂；25%≤FH≤35%時(shí)為危險(xiǎn)區(qū)，材料存在氫脆的危險(xiǎn)；FH＜25%時(shí)為安全區(qū)，材料不會(huì)發(fā)生氫脆斷裂。

不同極化電位下高強(qiáng)鋼焊縫的氫脆系數(shù)變化曲線如圖6所示，可以看出，隨極化電位負(fù)移，高強(qiáng)鋼焊縫的氫脆系數(shù)先緩慢增加，隨后迅速增大。在Ecorr～-0.95V的電位區(qū)間內(nèi)，高強(qiáng)鋼焊縫的氫脆系數(shù)在25%以內(nèi)波動(dòng)，材料處于安全區(qū)。在-1.0 V電位下，高強(qiáng)鋼焊縫的氫脆系數(shù)增至29%，材料進(jìn)入危險(xiǎn)區(qū)，此時(shí)材料存在發(fā)生脆斷的危險(xiǎn)性。當(dāng)極化電位約為-0.96 V時(shí)，氫脆系數(shù)達(dá)到25%。因此，深海環(huán)境下高強(qiáng)鋼焊縫的最負(fù)陰極保護(hù)電位應(yīng)為-0.96 V。

圖6　不同極化電位下高強(qiáng)鋼焊縫的氫脆系數(shù)Fig.6　Hydrogen embrittlement coefficient of high-strength steel welding seam at different polarization potentials

2.2.2斷口形貌

根據(jù)不同陰極極化電位下高強(qiáng)鋼焊接件慢應(yīng)變拉伸試驗(yàn)斷口的形貌（如圖7所示）可看出，在不同的極化電位條件下，試樣均從靠近焊縫的熱影響區(qū)發(fā)生斷裂，說明熱影響區(qū)是焊接結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能薄弱區(qū)域。各個(gè)斷口都有不同程度的頸縮現(xiàn)象，但隨極化電位負(fù)移，頸縮現(xiàn)象逐漸減弱。海水中自腐蝕條件下，高強(qiáng)鋼焊縫的斷口頸縮明顯，斷口為杯錐形，由明顯的纖維區(qū)、放射區(qū)和剪切唇組成，試樣斷口具有大小不等的韌窩組織（圖7b，8b），證明在海水中自腐蝕條件下，高強(qiáng)鋼焊縫的斷裂形式為典型的聚集型韌性斷裂，與在甘油中的形貌（圖7a，8a）相似，此時(shí)試樣并不具有應(yīng)力腐蝕敏感性，處于材料服役中的安全區(qū)。在-0.75～-0.90 V電位下，高強(qiáng)鋼焊縫的斷口仍具有明顯的縮頸和大量的韌窩（圖7c，8c），未出現(xiàn)氫脆傾向。當(dāng)極化電位為-0.95 V時(shí)，縮頸有所減弱，仍有部分韌窩，但在韌窩基體上出現(xiàn)小面積局部河流花樣、解理單元細(xì)小的準(zhǔn)解理組織形貌（圖7e，8e），表明材料已經(jīng)開始有脆性斷裂的趨向。隨著電位負(fù)移，韌窩組織逐漸減少，解離組織形貌逐漸增多。當(dāng)?shù)竭_(dá)-1.00 V電位時(shí)，斷口的縮頸已不明顯，且出現(xiàn)了具有典型脆性的宏觀形貌斷口，斷口與拉伸方向成近似45°角，且比較平齊、光亮，微觀形貌絕大面積表面出現(xiàn)了解理和沿晶等脆性斷裂的特征（圖7f，8f），表明材料進(jìn)入服役中的危險(xiǎn)區(qū)和脆斷區(qū)。

圖7　不同陰極極化電位下高強(qiáng)鋼焊縫慢拉伸試驗(yàn)斷口的三維電鏡Fig.7　Three-Dimensional Electron Microscopy observations on tensile sample fracture of high-strength steel welding seam at different cathodic polarization potentials

圖8　不同陰極極化電位下高強(qiáng)鋼焊縫慢拉伸試驗(yàn)斷口的SEM照片F(xiàn)ig.8　Scanning Electron Microscope observations on tensile sample fracture of high-strength steel welding seam at different cathodic polarization potentials

3　結(jié)論

1）模擬深海4.50 MPa環(huán)境自腐蝕電位下，高強(qiáng)鋼焊縫不具有明顯的應(yīng)力腐蝕敏感性。通過動(dòng)電位極化曲線以及全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，高強(qiáng)鋼焊縫在陰極保護(hù)電位為-0.77 V時(shí)，保護(hù)度達(dá)90%，由此確定高強(qiáng)鋼焊縫最正陰極保護(hù)電位為-0.77 V。

2）模擬深海4.50 MPa環(huán)境下，在Ecorr（-0.71）～-0.95 V的電位區(qū)間內(nèi)，高強(qiáng)鋼焊縫的斷口具有明顯的縮頸，氫脆系數(shù)低于25%，處于氫脆安全區(qū)。當(dāng)極化電位負(fù)于-1.0 V時(shí)，斷口呈現(xiàn)典型脆性斷裂，氫脆系數(shù)為29%，高強(qiáng)鋼焊縫已進(jìn)入氫脆的危險(xiǎn)區(qū)和脆斷區(qū)。在保護(hù)電位為-0.96 V時(shí)，氫脆系數(shù)為25%，由此確定高強(qiáng)鋼焊縫的最負(fù)陰極保護(hù)電位為-0.96 V。

3）模擬深海4.50 MPa壓力環(huán)境下，高強(qiáng)鋼焊縫合理的陰極保護(hù)電位區(qū)間為-0.77～0.96 V。

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Cathodic Protection Research of High-strength Steel Welding Line in
Simulated Deep-sea Environment

GAO Xin-xin1，2，GUO Jian-zhang1，PAN Da-wei2，ZHANG Hai-bing2
（1.College of Mechanical and Electrical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266061，China；2.Science and Technology on Marine Corrosion and Protection Laboratory，Luoyang Ship Materials Research Institute，Qingdao 266101，China）

Objective To study the law of hydrogen embrittlement breaking for high-strength steel welding seam under cathodic polarization in sea water，and determine then a reasonable cathodic protection potential range can be determined. Methods By simulating the deep sea pressure environment，the author used slow strain rate tensile tests（SSRT），electrochemical measurement methods and corrosion weight loss test were adopted to study the law and，combined with the fracture morphology was observed by electron microscopy.Results The conclusions were drawn as follows：aAs cathodic protection potential shifted toward negative，shifting the protection degree of high-strength steel welding seam gradually increased under in simulated deep sea pressure environment at 4.50 MPa.When the polarization potential was applied at applied by-0.77V（vs Ag/AgCl/sea water，the same below），the protection degree of the material get got to 90%.When it wasWithin at-0.71（Ecorr）～-0.95 V potential range，high-strength steel welding seam was mainly subjected to ductile fracture.When the potentialit was applied at-1.00V，fracture morphology showed typical hydrogen embrittlement.When the polarization potentialit was positive than the potential of was not over-0.96 V，the hydrogen embrittlement coefficient of the material does did not exceed 25%.Conclusion There by the reasonable protection range of high-strength steel welding seam was determined at-0.77～0.96 V under deep-sea environment.

simulated deep sea environment；high-strength steel welding seam；cathodic protection；slow strain rate test；hydrogen embrittlement

2016-03-24；Revised：2016-04-14

10.7643/issn.1672-9242.2016.04.020

TJ01

A

1672-9242（2016）04-0124-07

2016-03-24；

2016-04-14

高心心（1990—），女，山東濟(jì)寧人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧系母g與防護(hù)。

Biography：GAO Xin-xin(1990—),Female,from J ining,Shandong,Master,Research focus:metal material corrosion and protection．