張昭，陳宇,1b，劉姣，朱本峰，陳鑫卉，劉元偉

（1.浙江大學(xué) a.化學(xué)系；b.航空航天學(xué)院，杭州 310027；2.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410082；3.濱州學(xué)院 化學(xué)工程系，山東 濱州 256600）

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專題—海水環(huán)境中的腐蝕與防護

一種有機硅改性丙烯酸防污涂料的研究

張昭1a，陳宇1a,1b，劉姣2，朱本峰1a，陳鑫卉1a，劉元偉3

（1.浙江大學(xué) a.化學(xué)系；b.航空航天學(xué)院，杭州 310027；2.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410082；3.濱州學(xué)院 化學(xué)工程系，山東 濱州 256600）

目的 通過在丙烯酸樹脂分子中引入有機硅，制備一種具有低表面能的有機硅改性丙烯酸樹脂CP-CC021。方法 探討合成工藝中有機硅單體和引發(fā)劑含量以及添加納米級SiO2粒子填料對涂層性能的影響規(guī)律。結(jié)果 獲得了最大接觸角的最佳工藝條件，添加納米SiO2粒子增大了涂層的表面粗糙度，在涂層表面形成了大量微-納結(jié)構(gòu)狀的突起，顯著提高涂層的疏水性能。結(jié)論 有機硅單體（VTMS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.0%，引發(fā)劑（AIBN）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%，納米SiO2粒子添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為7.4%，得到的涂層接觸角為126.1°。

低表面能；有機硅改性丙烯酸樹脂；納米SiO2粒子

船體污著或污損［1—4］是指船舶在海上航行一段時間后，其船體水下表面部分會附著生長一些海洋生物（如細(xì)菌、藻類、無脊椎動物如藤壺、苔蘚蟲類等）的現(xiàn)象。海洋生物污損不僅增加船舶的質(zhì)量，而且增大船舶表面粗糙度，減小了航行速度［5—6］。目前涂裝防污涂料是抑制船舶污損最有效，也是技術(shù)最成熟、工藝最簡單的方法。低表面能防污涂料因其環(huán)境友好、防污效果好且時效長受到了人們的強烈關(guān)注［7—9］。文中合成了一種新型的具有低表面能性質(zhì)的有機硅改性丙烯酸樹脂，探討了合成反應(yīng)中有機硅單體含量與引發(fā)劑用量與成膜物性能間的關(guān)系，并進一步研究了納米SiO2粒子用量對涂膜性能的影響規(guī)律。

1　實驗

1.1試驗材料

試驗所用的化學(xué)試劑均為分析純。涂料涂膜的基底選用長方體Q235碳鋼，規(guī)格為50 mm×25 mm×5 mm。涂膜前，Q235碳鋼均經(jīng)320#，500#，800#砂紙打磨，丙酮擦洗除油，并以N2吹干置于干燥器內(nèi)備用。

1.2試驗裝置與合成過程

有機硅改性丙烯酸樹脂制備裝置如圖1所示。首先在三口燒瓶中加入一定量的甲苯溶劑，緩慢升溫至80℃，在1 h內(nèi)分批加入一定量的丙烯酸類單體、有機硅單體和引發(fā)劑的混合物，滴加過程中不斷攪拌、且溫度保持在80～85℃，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)3 h。然后加入一定量的固化劑和催化劑，保溫0.5 h后結(jié)束反應(yīng)，即得所需目標(biāo)樹脂，密封備用。

圖1　合成反應(yīng)裝置Fig.1　Schematic diagram of synthesis reactor

1.3涂層制備

將一定比例的有機硅改性丙烯酸樹脂、納米SiO2粒子和溶劑等加入球磨機（XQM-1L）中，然后在230 r/min轉(zhuǎn)速下球磨分散1 h，取出后輥涂在備用的Q235鋼板上，室溫干燥固化。

1.4靜態(tài)接觸角測試

采用JC2000DF型接觸角測量儀在室溫下對試樣進行靜態(tài)接觸角測試。靜態(tài)接觸角的數(shù)據(jù)是在室溫下通過手動控制在50 μL微量注射器尖端形成一個5 μL的小液滴，后在樣品接觸到液滴之后快速降低平臺，在接觸角穩(wěn)定之后（約15 s）記錄保存圖片，并測試接觸角大小。每個樣品平均測量3次，取平均值。

1.5涂層硬度測試

采用QHQ型鉛筆劃痕硬度計測量涂層的硬度。測試時用已知硬度的鉛筆劃過涂層，5道劃痕中若出現(xiàn)了2道及以上破壞，則換下一級硬度的鉛筆，直至5道劃痕中未出現(xiàn)2道及以上破壞的劃痕為止，則該鉛筆的硬度即為涂層的硬度。

1.6結(jié)合力測試

采用經(jīng)典的百格法測試涂層的結(jié)合力。測試時對涂層進行格陣切割且穿透，然后用膠帶粘附，再快速的撕下膠帶，用放大鏡觀察，按照涂層剝離的程度對結(jié)合力進行評定。該評定分為5個等級：5B表示切口邊緣完全光滑且格子邊緣無任何剝離；4B表示切口相交處有剝落且劃格區(qū)實際破損小于5%；3B表示切口或相交處有剝落，其面積在5%～15%；2B表示切口邊緣部分或大片剝離或者部分格子整片剝離，其面積在15%～35%；1B表示切口邊緣大片剝離或者方格部分或者全部剝離，其面積在35%～65%；0B表示總的剝落面積超過65%。

1.7掃描電鏡測試

將完全固化的涂層試樣進行噴金處理，采用日本日立公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU-1080）觀察涂層試樣的表面形貌。SEM的操作電壓為1 kV，樣品室的真空度為 5×10-5Pa。

1.8原子力顯微鏡測試

采用德國Bruker公司型號為Multimode 8的原子力顯微鏡對試樣表面進行掃描，對試樣的表面形貌和粗糙度進行了分析。

2　結(jié)果與討論

2.1成膜物制備過程各因素的影響

通過對前期的文獻(xiàn)調(diào)研探索實驗發(fā)現(xiàn)，有機硅單體與樹脂的接觸角直接相關(guān)［10］，引發(fā)劑影響著樹脂的分子量、分子量分布及其結(jié)構(gòu)［11］，二者與涂層的綜合性能（接觸角、硬度、結(jié)合力）存在著重要聯(lián)系。因此，首先考察了有機硅單體與引發(fā)劑含量對涂層性能的影響規(guī)律。

2.1.1有機硅單體含量的影響

將不同有機硅單體（VTMS）含量制得的樹脂在Q235鋼基底上涂膜，待涂膜完全固化后進行接觸角測試，其結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2　不同VTMS含量涂層的接觸角測試Fig.2　The CA test pictures of coatings with different contents of VTMS

由圖3中可以看出，改性可以顯著提高丙烯酸樹脂的疏水性。當(dāng)VTMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%升高到40%時，涂膜的靜態(tài)海水接觸角變化不大，在VTMS的含量為20%時達(dá)到最大值（105.9°），疏水性能最佳?，F(xiàn)有研究［12—14］指出，Si和F在涂膜表面的富集是導(dǎo)致有機硅類和有機氟類樹脂具有低表面能的主要原因。當(dāng)VTMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%以后，Si在涂膜表層的富集量隨著硅含量的增加而逐漸達(dá)到了飽和，因而涂膜的疏水性能在VTMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%以后變化不大。

圖3　VTMS含量對接觸角的影響Fig.3　Effect of the content of VTMS on CA

不同有機硅單體（VTMS）含量制得的涂層的相關(guān)物理性能測試結(jié)果見表1。試驗結(jié)果表明：隨著有機硅含量的增加，涂膜在Q235鋼表面的結(jié)合力減小，表面狀態(tài)和硬度變化不大。綜上所述，當(dāng)VTMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，涂料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)。因此，在后續(xù)研究中固定VTMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

表1　VTMS含量對涂膜性能的影響Table 1　Effect of VTMS concentration on coating performance

2.1.2引發(fā)劑用量的影響

為了獲得良好的涂膜性能，改性樹脂必須有著合適的分子量和分子量分布，而引發(fā)劑的用量對分子量及分布影響顯著。采用分子凝膠滲透色譜（GPC）測得的不同偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)劑用量條件下樹脂分子量及其分子量分布的規(guī)律見表2。隨著引發(fā)劑用量的增加，改性樹脂分子的分子量降低。一般而言，引發(fā)劑用量越大，分子量越小、分子量的分布越寬。從表2則可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，改性樹脂分子的分子量分布變窄，可能與合成體系的特殊性相關(guān)。錢斯文［9］在研究引發(fā)劑用量對樹脂分子的影響時同樣發(fā)現(xiàn)，分子量分布隨著引發(fā)劑用量的增加而變窄。其結(jié)論與實驗結(jié)果完全一致。

表2　樹脂分子量及其分布與引發(fā)劑用量的關(guān)系Table 2　Effect of initiator concentration on molecular weight and its distribution

改變引發(fā)劑AIBN的用量，將制得的樹脂在Q235鋼上涂膜后進行接觸角測試，其結(jié)果如圖4和圖5所示。引發(fā)劑為反應(yīng)提供活性位點。一般而言，隨著引發(fā)劑用量的增加、引發(fā)劑濃度變大，體系中的活性自由基增多，因而單體的轉(zhuǎn)化率提高，聚合物的分子量變小。當(dāng)引發(fā)劑用量不足時，因為活性自由基濃度不夠，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率很小，甚至不能引發(fā)聚合反應(yīng)。因此，當(dāng)引發(fā)劑AIBN的用量≤2.0%時，隨著AIBN用量的增加、有機硅改性丙烯酸樹脂分子的重復(fù)單元數(shù)量減小、分子直徑減小、單個樹脂分子中的Si量降低，而樹脂分子不能在Q235鋼表面達(dá)到理想的平鋪狀態(tài)。因此，Si在涂膜表面的富集量降低、涂膜的靜態(tài)海水接觸角迅速減?。划?dāng)AIBN用量大于2.0%時，過量的AIBN可能引發(fā)了其他副反應(yīng)，其產(chǎn)物引起了涂膜靜態(tài)海水接觸角的微小反彈。

圖4　不同AIBN用量涂層的接觸角測試Fig.4　The CA test pictures of coatings with different dosage of AIBN

AIBN的用量對樹脂涂膜的結(jié)合力和硬度影響較小，見表3。隨著AIBN用量的加大，合成樹脂的分子量顯著降低、分子量的分布略微減??；分子量的減小可導(dǎo)致樹脂的黏度降低、流動性增加，而分子量的分布集中則正好導(dǎo)致分子量減小的相反作用（流動性較佳的小分子數(shù)減少，分子相似度的增加則導(dǎo)致干燥成膜時的流動性降低、類似于生物學(xué)中的堿基配對）。二者的協(xié)同效應(yīng)最終導(dǎo)致涂膜表面出現(xiàn)了宏觀的凸起。當(dāng)引發(fā)劑AIBN用量為0.5%時，涂膜的靜態(tài)海水接觸角最大（105.9°）、其余各項性能達(dá)到實驗條件下的最佳。因此，在后續(xù)研究中固定引發(fā)劑用量為0.5%。

圖5　引發(fā)劑用量對接觸角的影響Fig.5　Effect of the dosage of initiator on CA

表3　引發(fā)劑用量對涂膜性能的影響Table 3　Effect of initiator concentration on coating performance

2.2納米SiO2填料的影響

含有不同含量的納米級SiO2顆粒涂層的靜態(tài)海水接觸角測試如圖6所示?？梢钥闯?，所有的水滴均近似呈半球型，表明涂層具有較好的疏水性，具有較好的抗污潛能。在較低的納米級SiO2顆粒含量范圍內(nèi)（0～3.8%），涂層的接觸角隨著SiO2含量的增加而略微增大；之后，接觸角隨著納米級SiO2顆粒含量的增加而快速增大，當(dāng)SiO2含量為7.4%時，其靜態(tài)海水接觸角達(dá)到了126.1°。當(dāng)繼續(xù)增加納米級SiO2粒子含量時（＞10%），由于納米級SiO2粒子的團聚作用增強，其對有機硅改性丙烯酸樹脂分子間交聯(lián)的空間位阻作用明顯增加，涂膜出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，此時涂層的硬度和結(jié)合力極差。

圖6　不同納米SiO2含量涂層的接觸角測試Fig.6　The CA test pictures of coatings with different contents of nano-SiO2

有機硅改性丙烯酸樹脂為有機高分子化合物。有機高分子的分子半徑R可采用下式大約估算，

式中：b約為0.2 nm；N為高分子的重復(fù)單位；當(dāng)重復(fù)單位為100 000時，R≈200 nm。

前文采用分子凝膠滲透色譜（GPC）測得有機硅改性丙烯酸樹脂的分子量約為50 000，因此，樹脂分子的大小應(yīng)該處在10 nm左右（目前，僅少數(shù)有機高分子的R可達(dá)到500 nm）。研究所采用的納米級SiO2顆粒的平均粒徑為30 nm，能更好地分散/填充于有機硅改性丙烯酸樹脂分子間的空隙內(nèi)，而且顯著地提高了涂層單位體積中和單位表面積上SiO2粒子的濃度，對樹脂硬度起到了彌散增強作用，見表4，并且在涂層表面誘導(dǎo)了微納結(jié)構(gòu)的形成，如圖7所示。隨著納米級SiO2粉體粒子濃度的增加，涂層表面的微納結(jié)構(gòu)增多，涂層表面粗糙度從7.48 nm（SiO2粉體粒子含量為0）增大到了192 nm（SiO2粉體粒子含量為7.4%），如圖8所示。據(jù)Wenzel方程［15］可知，隨著表面粗糙度的增大，表面疏水性能增強。因此，在納米級SiO2粉體的一定濃度范圍內(nèi)，涂層的靜態(tài)海水接觸角隨著其用量的增加而提升（見表3）。當(dāng)納米級SiO2粉體濃度過高時，納米粒子的團聚所導(dǎo)致的空間位阻效應(yīng)和“V”型濃度分布效應(yīng)逐漸明顯，因此涂層出現(xiàn)粉化（疏松）現(xiàn)象。

表4　納米級SiO2粉體含量對涂層力學(xué)性能的影響Table 4　Effect of nano-SiO2content on mechanical properties of the coating

圖7　不同納米級SiO2顆粒含量涂層的表面SEM形貌Fig.7　SEM images of the coatings with different contents of nano-SiO2

圖8　不同質(zhì)量含量的納米二氧化硅的涂層的原子力顯微鏡圖Fig.8　The AFM images of coatings with different contents of nano-SiO2

從圖7和圖8還可以看出，隨著有機硅改性丙烯酸樹脂中納米級SiO2粉體粒子濃度的增加，涂料的黏度增加（納米級SiO2粉體粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.4%時，涂層表面存在明顯輥涂的痕跡）、涂層表面的導(dǎo)電性能逐漸降低。當(dāng)表面粗糙度在100 nm以下時，粗糙度對表面疏水性能的影響不大；當(dāng)粗糙度從95.2 nm升高到192 nm時，靜態(tài)水接觸角變化顯著。

3　結(jié)語

通過在丙烯酸樹脂分子中引入有機硅，制備了一種具有低表面能的有機硅改性丙烯酸樹脂CP-CC021。探討了合成工藝中有機硅單體和引發(fā)劑含量對涂層靜態(tài)水接觸角、表觀狀態(tài)、硬度以及結(jié)合力的影響規(guī)律，獲得了最佳制備工藝：有機硅單體（VTMS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.0%，引發(fā)劑（AIBN）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%。進一步研究了納米級SiO2粒子填料對涂層性能的影響，納米級SiO2粒子能夠較好地分散于有機硅改性丙烯酸樹脂分子間的空隙，誘導(dǎo)微納結(jié)構(gòu)的形成，增大了涂層的表面粗糙度，從而顯著提高了涂層的疏水性能。當(dāng)納米級SiO2粒子填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.4%時，改性樹脂的靜態(tài)水接觸角可達(dá)126.1°。

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Antifouling Coating Made of Organic Silicon Modified Acrylic Resin

ZHANG Zhao1a，CHEN Yu1a，1b，LIU Jia2，ZHU Ben-feng1a，CHEN Xin-hui1a，LIU Yuan-wei3
（1.Zhejiang University，a.School ofAeronautics andAstronautics；b.Department of Chemistry，Hangzhou 310027，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China 3.Department of Chemical Engineering，Binzhou University，Binzhou 256600，China）

Objective To prepare the silicone modified acrylic resin of CP-CC021 with low surface energy by introducing organic silicon into the molecules of acrylic resins.Methods The influences of contents of silicon monomer and initiator and addition of nano-SiO2on the property of the coating were analyzed.Results The optimal condition was found out and the addition of nano SiO2significantly increased the surface roughness and induced a large number of projections with micro-nano structure on the surface，resulting in obviously better hydrophobic property.Conclusion The CA of coating prepared with 23.0 wt.%vinyl tri-methoxysilane，0.50 wt.%AIBN and 7.4 wt.%nano SiO2reached 126.1°.

low surface energy；organic silicon modified acrylic resin；nano SiO2particles

2016-03-28；Revised：2016-04-10

10.7643/issn.1672-9242.2016.04.001

TJ07；TQ630.7

A

1672-9242（2016）04-0001-07

2016-03-28；

2016-04-10

國家自然科學(xué)基金青年基金項目（21403194）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China(21403194)

張昭（1968—），男，湖南人，博士，教授，主要研究方向為電化學(xué)與功能材料。

Biography：ZHANG Zhao(1968—),Male,from Hunan,Ph.D.,Professor,Research focus:electrochemistry and functional materials.