楊　陽(yáng)，鄭　晶，操齊高，馬　光

(西北有些金屬研究院，陜西　西安　710016)

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新型油田氣體示蹤劑的優(yōu)選

楊陽(yáng)，鄭晶，操齊高，馬光

(西北有些金屬研究院，陜西西安710016)

對(duì)于新型氟利昂氣體示蹤劑的研究，選取的實(shí)驗(yàn)對(duì)象為R32、R125和R134a。在實(shí)驗(yàn)室模擬油藏條件下篩選。結(jié)果表明R125的檢測(cè)限很高，不符合油田示蹤劑靈敏度高，經(jīng)濟(jì)效益好的特點(diǎn)不繼續(xù)深入研究。后續(xù)研究表明，R134a各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于R32，是理想的油田氣體示蹤劑。其主要特點(diǎn)為靈敏度高、檢測(cè)限低、在地層中的吸附率低，同時(shí)購(gòu)買成本低，容易獲得。

示蹤劑;油田;篩選;新型

近年來(lái)，隨著三次采油乃至四次采油的快速發(fā)展，在采油過(guò)程中加入示蹤劑來(lái)提高原油采收率已經(jīng)成為必不可少的手段[1]。示蹤技術(shù)就是根據(jù)油田的需要選擇容易被檢測(cè)的物質(zhì)加入到所需要示蹤的物質(zhì)或者流體中，通過(guò)檢測(cè)手段監(jiān)測(cè)到注入的示蹤劑，不論是其濃度還是運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化規(guī)律從而進(jìn)行分析，解決油田生產(chǎn)當(dāng)中的實(shí)際問(wèn)題最終達(dá)到預(yù)期的效果，這樣的技術(shù)被稱為油田示蹤技術(shù)[2]。

20世紀(jì)90年代乃至2000年初期人們普遍使用的氟利昂制冷劑是R12、R22、R11等傳統(tǒng)的氟利昂[3]。這些氟利昂通常具有性能好、易于制備、安全性好、技術(shù)成熟等特點(diǎn)。在早年廣泛被人們應(yīng)用。但是這種傳統(tǒng)的氟利昂會(huì)嚴(yán)重導(dǎo)致溫室效應(yīng)，破壞臭氧層。氟利昂對(duì)影響環(huán)境的重要因素有以下兩個(gè)方面：①臭氧層破壞潛在效應(yīng)。(ODP)；②全球溫室潛在效應(yīng)。(GWP)傳統(tǒng)的氟利昂在大氣中存在的時(shí)間很長(zhǎng)，比如R11、R12、R22這一類氟利昂屬于CFCs這類物質(zhì)在紫外線的照射下可以分解出游離態(tài)的氯原子和溴原子，這兩種原子可以消耗大量的臭氧分子[4]。

1　新型氣體示蹤劑的實(shí)驗(yàn)選取

氟利昂氣體可以通過(guò)其成分分為三大類[5]：

(1) 不含氫原子的鹵代烴被稱之為氯氟烴，可以簡(jiǎn)寫為CFC。

(2) 同時(shí)含氫原子和氯原子的鹵代烴被稱之為氫氯氟烴，可以簡(jiǎn)寫為HCFC。

(3) 不含氯原子的一類我們稱之為氫氟烴，可以簡(jiǎn)寫為HFC。

通過(guò)查閱大量文獻(xiàn)，選取R32、R125和R134a為實(shí)驗(yàn)對(duì)象[6]。實(shí)驗(yàn)對(duì)象的物理化學(xué)參數(shù)如表1所示。

表1　三種氣體的物理化學(xué)參數(shù)Table 1　Physicochemical parameters of three gases

2　實(shí)　驗(yàn)

對(duì)于氟利昂氣體本章采用的依舊是氣相色譜法，儀器采用HP-6890[7]。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的摸索，確定了本實(shí)驗(yàn)的條件，如表2 所示。

表2　實(shí)驗(yàn)條件Table 2　Experimental conditions

2.1穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

穩(wěn)定性是衡量一種示蹤劑在油藏底部是否可以穩(wěn)定流動(dòng)的重要指標(biāo)，從注入氣體示蹤劑到回收到尾氣需要一段時(shí)間，結(jié)合油田實(shí)際情況本實(shí)驗(yàn)劃分為六個(gè)時(shí)間點(diǎn)來(lái)監(jiān)測(cè)所選的示蹤劑在地層下是否穩(wěn)定[8]。

表3　三種示蹤劑穩(wěn)定性結(jié)果Table 3　Three kinds of tracer stability test results

穩(wěn)定性試驗(yàn)當(dāng)中，試驗(yàn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)當(dāng)小于6%，說(shuō)明該物質(zhì)隨時(shí)間推移性質(zhì)穩(wěn)定。結(jié)果可已看出在不同時(shí)間段內(nèi)三種氟利昂氣體的響應(yīng)值隨時(shí)間的變化都不大。故以上三種新型氟利昂示蹤劑都可繼續(xù)進(jìn)行接下來(lái)的后續(xù)研究。

2.2最低檢出限實(shí)驗(yàn)

最低檢出限是考察示蹤劑經(jīng)濟(jì)效益的重要指標(biāo)。檢出限越低則實(shí)際生產(chǎn)中注入量越小，經(jīng)濟(jì)效益越好。本實(shí)驗(yàn)采取對(duì)所配氣體逐級(jí)稀釋的方法，直至信噪比在3以內(nèi)為最低檢出限[9]。

結(jié)果表明，三種物質(zhì)的最低檢測(cè)限分別為R125為10-2(4.99×10-2mg/m3)、R32為10-5(2.16×10-5mg/m3)、R134a的檢測(cè)限為10-19(4.24×10-19mg/m3)。R125的檢測(cè)限很高，不符合實(shí)際油田單次注入量需求，在實(shí)際生產(chǎn)中R125由于檢測(cè)線很高，所以需要投入的量相比較其他兩種示蹤劑會(huì)非常大，考慮到經(jīng)濟(jì)效益，可行性程度等因素R125不符合優(yōu)選要求。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

標(biāo)準(zhǔn)曲線是對(duì)示蹤劑進(jìn)行準(zhǔn)確定量的有效方法。本實(shí)驗(yàn)將繪制出R32及R134a的標(biāo)準(zhǔn)曲線，以便在接下來(lái)的研究中定量使用。

圖1中A和B分別為R32和R134a的標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性程度是衡量標(biāo)準(zhǔn)曲線好壞的直接因素，線性R2越接近1說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)曲線越精確。從圖1中可看出，在濃度區(qū)間內(nèi)兩種示蹤劑的線性很接近于1。可以被用在接下來(lái)的試驗(yàn)中精確定量。

圖1　R32和R134a標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1　R32 and R134a standard curve

2.4方法的不確定度

表4　R134a方法不確定度結(jié)果Table 4　R134a method uncertainty results

表5　R32方法不確定度結(jié)果Table 5　R32 method uncertainty results

對(duì)不同種示蹤劑選定某一濃度，進(jìn)樣量保持一定重復(fù)分析10次，通過(guò)峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線求得濃度計(jì)算，以此來(lái)說(shuō)明其分析方法的可依賴程度。

再連續(xù)用同一方法分析十次之后，通過(guò)峰面積計(jì)算每一次的濃度，求得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如果RSD小于5%則說(shuō)明此方法是可靠地。結(jié)果表明R134a和R32的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)都在5%以內(nèi)是符合預(yù)想要求的。接下來(lái)我們將通過(guò)后續(xù)的研究進(jìn)一步判斷其是否真正可以被我們所篩選。

2.5檢測(cè)方法回收率

本實(shí)驗(yàn)將對(duì)R32以及R134a進(jìn)行回收率的測(cè)定，回收率是判定本研究的檢測(cè)方法是否在實(shí)際工作中實(shí)用的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。本實(shí)驗(yàn)具體采取的步驟如下：

(1) 在氮?dú)獾沫h(huán)境下首先確定其本底中不含要檢測(cè)的物質(zhì)。

(2) 對(duì)氣體進(jìn)行稀釋到合適的濃度。

(3) 在某一選定的濃度下分別打入不同量的樣品到氣相色譜。

(4) 通過(guò)得到的峰面積計(jì)算實(shí)際濃度。

(5) 用實(shí)際濃度和理論濃度最終計(jì)算出其回收率。

通過(guò)查閱相關(guān)試驗(yàn)資料，檢測(cè)方法回收率結(jié)果的合理區(qū)間為90%～120%.其結(jié)果越接近100%說(shuō)明分試驗(yàn)析結(jié)果越合理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明R32的最高回收率為117.8613%，最低回收率為108.522%，平均回收率為112.7503%。R134a的高回收率為102.8277%，最低回收率為90.1015%，平均回收率為96.1519%。

通過(guò)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)、最低檢出限實(shí)驗(yàn)、回收率實(shí)驗(yàn)，從結(jié)果中得出R134a和R32相比具有檢測(cè)限低，穩(wěn)定性更好，回收率試驗(yàn)結(jié)果更優(yōu)等特點(diǎn)。綜合考慮，針對(duì)R134a進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)。

2.6吸附性實(shí)驗(yàn)

圖2　吸附試驗(yàn)流程圖Fig.2　Flow chart of adsorption experiments

實(shí)驗(yàn)選取某油田的原油及地層下石英砂對(duì)所篩選的氣體示蹤劑進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)[10]。具體步驟如圖2所示。

吸附試驗(yàn)是衡量示蹤劑實(shí)際油田注入當(dāng)中，關(guān)系整個(gè)追蹤、監(jiān)測(cè)流程是否能夠準(zhǔn)確的重要指標(biāo)。固然示蹤劑本身在底層當(dāng)中的滯留程度也相當(dāng)重要，這也是本文優(yōu)選的重要因素。如果所注入示蹤劑在底層中于原油、泥沙吸附嚴(yán)重，造成一部分氣體的流速滯后于所示蹤原油的速度，同時(shí)其本身濃度、總量減少。這樣對(duì)整體示蹤的結(jié)果影響會(huì)非常大。通常我們理想的示蹤劑在地層的吸附量應(yīng)在3%以下。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)5組平行吸附實(shí)驗(yàn)，R134a的平均吸附率為1.7%，吸附率很低。驗(yàn)證了氟利昂R134a在地層對(duì)于油砂的吸附是微乎其微的，在吸附的層面完全符合我們篩選的要求。

3　結(jié)　論

本文對(duì)新型氟利昂氣體示蹤劑進(jìn)行優(yōu)選。實(shí)驗(yàn)對(duì)象為R134a、R125和R32，依次進(jìn)行了檢測(cè)儀器進(jìn)行確立，其次將通過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試、方法的不確定度、最低檢出限實(shí)驗(yàn)、檢測(cè)方法收率、吸附性能實(shí)驗(yàn)。通過(guò)優(yōu)選實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明R134a各項(xiàng)性能都好于其他示蹤劑，在今后的實(shí)際生產(chǎn)中也能很容易的得到推廣。

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Study on Screening of Oil Field Gas Tracer

YANGYang,ZHENGJing,CAOQi-gao,MAGuang

(Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Shaanxi Xi’an 710016, China)

R134a, R32 and R125 were selected for new freon gas tracer experiments. The new freon had the same evaluation method with the traditional. In the limit of detection experiments, the high detection limit of R125 did not meet the high oil tracer sensitivity and good economic characteristics, so it did not be in-depth researched. In-depth studies were shown that R134a indicators were better than R32, it was the ideal gas tracer. Its main feature had high sensitivity and very low detection limit, the adsorption rate in the formation was also low.

tracer; oil field; screen; new type

楊陽(yáng)(1990-)，男，助理工程師，主要從事石油化工、材料相關(guān)研究。

TE39

A

1001-9677(2016)017-0121-03