劉登彪，苗雪雪，林曉燕，裴東輝，黃 雷，任 重

（1.深圳市鐵漢生態(tài)環(huán)境股份有限公司，廣東 深圳 518040；2.湖南省農(nóng)業(yè)科學院，湖南長沙 410125）

不同藥劑對污染水稻土中重金屬有效態(tài)的影響

劉登彪1，苗雪雪2，林曉燕1，裴東輝1，黃 雷1，任 重1

（1.深圳市鐵漢生態(tài)環(huán)境股份有限公司，廣東 深圳 518040；2.湖南省農(nóng)業(yè)科學院，湖南長沙 410125）

通過田間小區(qū)試驗研究了4種不同藥劑對污染水稻土中銅（Cu）、鋅（Zn）、鉛（Pb）和鎘（Cd）等4種重金屬有效態(tài)的影響。研究結(jié)果表明：與CK相比，藥劑1顯著降低了污染水稻土pH值16.27%～24.15%，藥劑2和藥劑4分別顯著提高了pH值5.56%～23.31%和8.04%～25.54%；分蘗期Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量最大降低率分別為74.88%、47.71%、56.24%和33.20%；灌漿期Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量最大降低率分別為70.90%、93.97%、57.82%和68.37%；成熟期Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量最大降低率分別為51.21%、54.18%、54.00%和23.17%。從整體效果看，污染水稻土Cu有效態(tài)平均降低率排序為藥劑3＞藥劑1≥藥劑4＞藥劑2；Zn有效態(tài)平均降低率排序為藥劑4≥藥劑2＞藥劑3＞藥劑1；Pb有效態(tài)平均降低率排序為藥劑2＞藥劑4＞藥劑1＞藥劑3；Cd有效態(tài)平均降低率排序為藥劑3≥藥劑2＞藥劑4＞藥劑1；藥劑3尤其適用于Cu、Cd污染農(nóng)田土壤修復，不宜用于Pb污染農(nóng)田土壤修復；藥劑2適用于Pb、Zn、Cd污染農(nóng)田土壤修復，不宜用于Cu污染農(nóng)田土壤修復；藥劑4適用于Zn、Pb污染農(nóng)田土壤修復；藥劑1不宜用于Zn、Cd污染農(nóng)田土壤修復。

藥劑；水稻土；重金屬有效態(tài)；銅；鋅；鉛；鎘

污染土壤重金屬原位鈍化修復是通過向土壤中施加一些活性鈍化修復材料，通過調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)以及吸附、溶解沉淀、離子交換、腐殖化、氧化還原和有機絡合等反應將土壤中的有毒重金屬固定起來或者將重金屬轉(zhuǎn)化成化學性質(zhì)不活潑的形態(tài)物質(zhì)（例如形成某些活性比較穩(wěn)定螯合物或者土壤團聚體等），降低土壤中重金屬的有效濃度、遷移性和生物有效性，從而降低其對生物侵害的有效性，阻止重金屬從土壤通過植物根部向土壤上部的遷移變化。由于這種方法成本較低、操作簡單、修復見效快，同時可以實現(xiàn)邊修復邊生產(chǎn)，因此在重金屬污染土壤修復中有著不可替代的作用。尤其適用于修復主要由污水灌溉、大氣沉降等造成的大面積中輕度重金屬污染農(nóng)田土壤［1-3］。目前在實地的鈍化修復中，一般應用一些具有吸附固定土壤中重金屬離子特性的天然物質(zhì)和工業(yè)副產(chǎn)品，且不同類型的鈍化修復劑對重金屬污染土壤的鈍化修復效果各不相同。有試驗結(jié)果表明，土壤經(jīng)鈍化修復后，重金屬鉻、鉛等有效態(tài)一般可降低30%～60%［2］；田間試驗表明，污染土壤中施用石灰750 kg/hm2時，土壤中有效態(tài)鎘（Cd）降低了15%［4］。孫約兵等［5］研究表明，海泡石能顯著提高Cd 污染紅壤pH值，土壤有效Cd 含量隨海泡石施用量增加而降低。Mery等［6］利用蛭石修復污染土壤的研究表明，與對照相比，土壤pH值由4.17提高到5.99，土壤交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅（Cu）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鋅（Zn）明顯下降。Jiang等［7］研究發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈生物炭的施用，使土壤酸可提取態(tài)Cu、Pb和Cd分別可降低19.7%、18.8%和5.6%。林大松等［8］研究表明，土壤施加介孔材料后，Cd、Pb和Cu酸可提取態(tài)含量均降低，有機結(jié)合態(tài)含量增加。

修復重金屬污染農(nóng)田首先要實現(xiàn)源頭控制，阻止重金屬污染物繼續(xù)進入土壤，其次要了解農(nóng)田中重金屬污染物生物有效性狀況，進行重金屬環(huán)境風險評價和制定相應的鈍化修復策略。對重金屬污染修復效果需要田間長期定位監(jiān)測，包括土壤重金屬形態(tài)、土壤生物活性和作物生長情況的動態(tài)變化及土壤環(huán)境質(zhì)量等變化狀況，同時考慮是否需要繼續(xù)追施鈍化劑，以便實現(xiàn)被重金屬污染農(nóng)田修復后的長期可持續(xù)安全利用［3］。因此，通過田間小區(qū)試驗，添加不同的藥劑進行修復，并跟蹤各個時期內(nèi)污染水稻土中重金屬有效態(tài)含量的變化顯得尤為重要，不僅能夠篩選出有效的修復藥劑，評價其修復效果，而且能夠為農(nóng)田土壤修復策略提供依據(jù)和反饋。

1 材料與方法

1.1供試材料

試驗地為長沙縣春華鎮(zhèn)，供試土壤為河流沖積物發(fā)育的河沙泥，pH值為5.64，有機質(zhì)為17.02 g/kg，全鎘為0.49 mg/kg。水稻品種為玉針香，常規(guī)中熟晚秈。土壤修復藥劑均為深圳市鐵漢生態(tài)環(huán)境股份有限公司自主研制配方，藥劑1、2、3、4均是以生石灰、海泡石、鐵粉、硅微粉和生物炭等為主要成分的土壤生態(tài)修復藥劑。

1.2田間小區(qū)實驗處理設計

設置空白對照CK、藥劑1、藥劑2、藥劑3、藥劑4共5個處理，試驗小區(qū)采用隨機區(qū)組排列，5次重復。各小區(qū)面積為20.0 m2，田間小區(qū)每個長7.0 m、寬2.86 m，小區(qū)埂下寬0.3 m，小區(qū)埂高出田面0.1 m，共25個小區(qū)。做完小區(qū)埂后，在小區(qū)埂上蓋地膜，地膜幅寬0.8 m，防止小區(qū)間串肥串水。分區(qū)基施40%（N∶P∶K=20∶8∶12）水稻專用復合肥50 kg/667m2，每小區(qū)1.5 kg。將基施藥劑施入相應的小區(qū)中，各小區(qū)22.5 kg。人工用六齒耙將復合肥和藥劑均勻混入泥中用并木燙板燙平田。所有處理7 d后插秧，每蔸插5～6苗，種植密度14 cm×33 cm。

1.3土壤樣品采集與分析測定

分別于分蘗期、孕穗期、灌漿期和成熟期采集每個小區(qū)土壤樣品，采集時各小區(qū)按S形曲線采集5點，采集深度0～20 cm，并混合成混合樣，采集量約1 kg。在室內(nèi)自然風干，除去土壤中的石塊、植物根系和凋落物等，并研磨過篩備測。土壤的pH值參照《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》，重金屬有效態(tài)含量采用醋酸銨浸提法。

數(shù)據(jù)采用SPSS 18.0軟件進行相關數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，運用單因素隨機排列方差分析，并用Duncan氏法進行平均值間的多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1不同藥劑對污染水稻土pH的影響

不同藥劑處理下水稻污染土pH值如圖1所示。分蘗期、抽穗期、灌漿期和成熟期各處理的pH值范圍分別為4.70～6.59、5.40～7.06、4.56～6.50和4.35～6.53。藥劑1處理4個時期的pH值均最低，顯著降低了污染水稻土的pH值，與CK相比降低幅度為16.27%～24.15%。與之相反，其他3種藥劑處理均提高了污染水稻土的pH值，其中藥劑2、4處理顯著提高了pH值，提高幅度分別為5.56%～23.31%和8.04%～25.54%。藥劑3處理與CK基本無顯著性差異。

圖1　不同藥劑處理對污染水稻土pH值的影響［不同小寫字母表示不同處理間差異顯著（P＜0.05），下同。］

2.2不同藥劑處理對污染水稻土中Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量的影響

不同藥劑處理下分蘗期、孕穗期、灌漿期和成熟期污染水稻土中Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量分別如圖2、3、4和5所示。

分蘗期Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量分別為0.063 5～0.252 8 mg/kg、0.1579～0.302 0 mg/kg、0.082 4～0.188 2mg/kg和0.052 8～0.079 1 mg/kg。與CK相比，藥劑1顯著降低了Cu和Pb的有效態(tài)含量，其中Pb有效態(tài)含量取得最小值，降低幅度為56.24%；藥劑2、4顯著降低了4種重金屬有效態(tài)含量，其中藥劑4處理Zn有效態(tài)含量取得最小值，降低幅度為47.71%；藥劑3顯著降低了Cu和Cd的有效態(tài)含量，取得最小有效態(tài)含量，降低幅度達74.88%和33.20%。

孕穗期Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量分別為 0.2046～0.2474 mg/kg、0.7270～1.7588 mg/kg、0.0736～0.3194 mg/kg和0.0779～0.1145 mg/kg。 與CK相比，各藥劑處理Cu有效態(tài)含量無顯著性差異；藥劑1、3顯著增加了Zn的有效態(tài)含量，其中藥劑1處理取得最大含量，升高1.05倍；藥劑2顯著降低了Pb的有效態(tài)含量，降低幅度為54.16%，與之相反，藥劑3顯著增加了Pb的有效態(tài)含量，升高98.79%，藥劑1、4與CK無顯著性差異；藥劑1顯著增加了Cd的有效態(tài)含量，升高36.46%，其他處理無顯著性差異。

圖2　分蘗期污染水稻土中Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量

圖3　孕穗期污染水稻土中Cu、處 Z 理n、Pb和Cd有效態(tài)含量

灌漿期Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量分別為0.074 8～0.257 0 mg/kg、0.149 1～2.470 6 mg/kg、0.070 5～0.201 6 mg/kg和0.042 3～0.133 8 mg/kg。與CK相比，4種藥劑均顯著降低了Cu、Zn和Cd的有效態(tài)含量，其中藥劑2處理Zn和Cd有效態(tài)含量最低，降低幅度分別為93.97%和68.37%，藥劑4處理Cu有效態(tài)含量最低，降低幅度為70.90%；藥劑2、4顯著降低了Pb有效態(tài)含量，其中藥劑2 Pb有效態(tài)含量最低，降低幅度為57.82%。

圖4　灌漿期污染水稻土中Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量

成熟期Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量分別為0.094 3～0.193 2 mg/kg、0.286 4～0.625 0 mg/kg、0.043 1～0.153 1 mg/kg和0.065 8～0.085 7 mg/kg。與CK相比，藥劑1、3顯著降低了Cu有效態(tài)含量，其中藥劑1效果最好，降低幅度為51.21%；藥劑2、3、4顯著降低了Zn和Cd有效態(tài)含量，其中藥劑4效果最好，降低幅度分別為54.18%和23.17%；藥劑1、2、3、4均顯著降低了Pb有效態(tài)含量，其中藥劑2效果最好，降低幅度為54.00%。

圖5　成熟期污染水稻土中Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量

3 討 論

分蘗期污染水稻土中Cu有效態(tài)含量降低率排序為藥劑3＞藥劑4＞藥劑1＞藥劑2；Zn有效態(tài)含量降低率排序為藥劑4≥藥劑2＞藥劑3＞藥劑1；Pb有效態(tài)含量降低率排序為藥劑1＞藥劑2＞藥劑4＞藥劑3；Cd有效態(tài)含量降低率排序為藥劑3＞藥劑2＞藥劑4＞藥劑1。

灌漿期污染水稻土Cu有效態(tài)含量降低率排序為藥劑4≥藥劑3≥藥劑2＞藥劑1；Zn有效態(tài)含量降低率排序為藥劑2≥藥劑4＞藥劑3≥藥劑1；Pb有效態(tài)含量降低率排序為藥劑2＞藥劑4＞＞藥劑1＞藥劑3；Cd有效態(tài)含量降低率排序為藥劑2≥藥劑4＞藥劑3＞藥劑1。

從整體效果看污染水稻土Cu有效態(tài)平均降低率排序為藥劑3＞藥劑1≥藥劑4＞藥劑2；Zn有效態(tài)平均降低率排序為藥劑4≥藥劑2＞藥劑3＞藥劑1；Pb有效態(tài)平均降低率排序為藥劑2＞藥劑4＞藥劑1＞＞藥劑3；Cd有效態(tài)平均降低率排序為藥劑3≥藥劑2＞藥劑4＞藥劑1。

成熟期污染水稻土Cu有效態(tài)含量降低率排序為藥劑1＞藥劑3＞藥劑2≥藥劑4；Zn有效態(tài)含量降低率排序為藥劑4＞藥劑2＞藥劑3＞＞藥劑1；Pb有效態(tài)含量降低率排序為藥劑2＞藥劑4＞藥劑1＞藥劑3；Cd有效態(tài)含量降低率排序為藥劑4≥藥劑3≥藥劑2＞藥劑1。

4 結(jié) 論

（1）與CK相比，藥劑1顯著降低了污染水稻土pH值16.27%～24.15%；藥劑2、4顯著提高了pH值5.56%～23.31%和8.04%～25.54%。

（2）分蘗期Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量最大降低率分別為74.88%（藥劑3）、47.71%（藥劑4）、56.24%（藥劑1）和33.20%（藥劑3）。

（3）灌漿期Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量最大降低率分別為70.90%（藥劑1）、93.97%（藥劑2）、57.82%（藥劑2）和68.37%（藥劑2）。

（4）成熟期Cu、Zn、Pb和Cd有效態(tài)含量最大降低率分別為51.21%（藥劑1）、54.18%（藥劑4）、54.00%（藥劑2）和23.17%（藥劑4）。

（5） 從整體效果看藥劑3≥藥劑2＞藥劑4＞藥劑1，藥劑3尤其適用于Cu、Cd污染農(nóng)田土壤修復，不宜用于Pb污染農(nóng)田土壤修復；藥劑2適用于Pb、Zn、Cd污染農(nóng)田土壤修復，不宜用于Cu污染農(nóng)田土壤修復；藥劑4適用于Zn、Pb污染農(nóng)田土壤修復；藥劑1不宜用于Zn、Cd污染農(nóng)田土壤修復。

（6）因4種修復藥劑對不同的元素有效態(tài)降低效果不同，不同時期的有效態(tài)降低效果也不同，下一步研究方向可以考慮在不同時期添加不同的修復藥劑，或者同時按比例添加多種修復藥劑，或與其他物理、化學、生物修復技術聯(lián)合應用，探討其對污染農(nóng)田土壤的修復效果。

［1］ Guo G L，Zhou Q X，Ma L Q.Availability and assessment of fixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soils：A review［J］. Environmental Monitoring and Assessment，2006，116（1/3）：513-528.

［2］ 翁伯琦，劉朋虎，張偉利，等.農(nóng)田重金屬污染防控思路與技術對策研究［J］. 生態(tài)環(huán)境學報，2015，24（7）：1253-1258.

［3］ 李劍睿，徐應明，林大松，等.農(nóng)田重金屬污染原位鈍化修復研究進展［J］. 生態(tài)環(huán)境學報，2014，23（4）：721-728.

［4］ Naidu R，Kookana R S，Sumner M E，et al.Cadmium sorption and transport in variable charge soils：A review［J］. Environmental Quality，1997，26：602-617.

［5］ 孫約兵，徐應明，史 新，等.海泡石對鎘污染紅壤的鈍化效應研究［J］.環(huán)境科學學報，2012，32（6）：1465-1472.

［6］ Jmery M，Ornella A，Sandro B，et al.Accumulation of heavy metals from contaminated soil to plants and evaluation of soil remediation by vermiculite［J］. Chemospher，2011，82：169-178.

［7］ Jiang J，Xu R K，Jiang T Y，et al.Immobilization of Cu（II），Pb（II）and Cd（II） by the addition of rice straw derived biochar to a simulated polluted ultisol［J］. Hazardous Materials，2012，229-230：145-150.

［8］ 林大松，徐應明，孫國紅，等.應用介孔分子篩材料（MCM-41）對土壤重金屬污染的改良［J］. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2006，5（2）：331-335.

（責任編輯：肖 亮）

Effects of Concentrations of Available Heavy Metal in Contaminated Paddy Soil with Different Formulas

LIU Deng-biao1，MIAO Xue-xue2，LIN Xiao-yan1，PEI Dong-hui1，HUANG Lei1，REN Zhong1
（1. Shenzhen Techand Ecology & Environment Co.LTD， Guangdong Shenzhen 518040， PRC；2. Hunan Academy of Agricultural Sciences， Changsha 410125， PRC）

Four different formulas were developed in this paper for the field trial. We researched the effect of the agents for reducing the contents of available Cu， Zn， Pb and Cd in contaminated paddy soil. The results showed that the formula 1 significantly reduced the pH of contaminated paddy soil at the range from 16.27% to 24.15% compared with CK. The formula 2 and 4 significantly raised the pH at the range from 5.56% to 23.31% and from 8.04% to 25.54%， respectively. The highest decreasing of content of available Cu， Zn， Pb and Cd were 74.88%， 47.71%， 56.24% and 33.20% in tiller stage. The highest decreasing of content of available Cu， Zn， Pb and Cd in filling stage were 70.90%， 93.97 %， 57.82% and 68.37%， while the highest decreasing of content of available Cu， Zn， Pb and Cd in maturity period were 51.21%， 54.18%， 54.00% and 23.17%， respectively. According to the results， the order of average reduction rate for content of available Cu was formula 3， formula 1， formula 4 and 2. Then the order of average reduction rate for content of available Zn was formula 4， formula 2， formula 3 and 1. And the order of content of available Pb was formula 2， formula 4， formula 1 and 3. Finally， the order of content of available Cd was formula 3， formula 2， formula 4 and 1. Therefore， formula 3 was especially suitable for restoring the farmland soil contaminated by Cu and Cd， not available for soil contaminated by Pb. Formula 2 could effectively restore the farmland soil contaminated by Pb， Zn and Cd except for Cu. Formula 4 could apply in Zn and Pb contaminated farmland soil. And formula 1 was not available for the restoration of the farmland soil contaminated by Zn and Cd.

formla； paddy soil ； concentrations of available heavy metals； copper； zinc； lead； cadmium

X53

A

1006-060X（2016）08-0041-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2016.08.013

2016-06-16

廣東省科技計劃項目（2015B090904008）；深圳市科技計劃項目（CXZZ20140418105252027） ；廣東省生態(tài)環(huán)境建設與保護（鐵漢）工程技術研究中心項目（粵科函政字 ［2013］ 1589號）；廣東省軟科學研究計劃項目鐵漢生態(tài)研究院建設項目（2014B090903015）作者簡介：劉登彪（1989-），男，湖南婁底市人，碩士研究生，主要研究方向為環(huán)境污染治理與修復。

苗雪雪