陳海泳，張　婷，張?jiān)魄铡≈?/p>

(貴州省大環(huán)化學(xué)與超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025)

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不同陰離子條件下六元瓜環(huán)與硝酸鑭的超分子自組裝

陳海泳，張婷，張?jiān)魄?，陶朱

(貴州省大環(huán)化學(xué)與超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025)

六元瓜環(huán)(Q[6])；硝酸鑭；自組裝；晶體結(jié)構(gòu)；分子膠囊

瓜環(huán)[1]是由2n個(gè)亞甲基橋連n個(gè)甘脲形成的環(huán)型籠狀化合物，因其形似南瓜，稱為瓜環(huán)(Q[n]，n=5,6,7,8……)。瓜環(huán)是一類新型大環(huán)籠狀主體化合物，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，疏水的籠體空腔可包結(jié)有機(jī)分子或陰離子[2]，端口極性的羰基氧原子可金屬離子或帶正電的離子(基團(tuán))發(fā)生離子-偶極作用[3]，形成各種結(jié)構(gòu)特異的超分子自組裝體，在分子(離子)識(shí)別、氣體或小分子吸附、催化、分子器件等功能材料方面具有潛在的應(yīng)用前景[4-6]。

1981年，F(xiàn)reeman測(cè)定了六元瓜環(huán)(Q[6])與硫酸氫鈣形成的配合物的晶體結(jié)構(gòu)，首次確定六元瓜環(huán)的結(jié)構(gòu)[7]，瓜環(huán)的主客體研究受到各國(guó)學(xué)者廣泛關(guān)注。Bushman[8]報(bào)道了六元瓜環(huán)在水溶液中對(duì)堿金屬離子、堿土金屬離子的配位作用。Kim報(bào)道了堿土金屬離子與六元瓜環(huán)形成的納米管狀結(jié)構(gòu)[9]。Fedin在六元瓜環(huán)與稀土金屬離子的配位作用方面作了一系列工作[10-11]。貴州大學(xué)陶朱教授研究組在瓜環(huán)-金屬離子體系多維、多層次結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑方面做了許多研究[12-14]。

本文利用六元瓜環(huán)(Q[6])[1]和硝酸鑭的自組裝作用，合成了兩個(gè)Q[6] 與La3+離子在不同陰離子條件下自組裝形成的配合物，用X射線單晶衍射方法對(duì)其組裝模式和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了考察。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1配合物的合成

1.1.1配合物{La2(H2O)14Q[6]}·6(NO3)·17(H2O) (1)的合成

將59 mg (0.05 mmol) Q[6]·10H2O)、 54 mg (0.125 mmol) La(NO3)3·6H2O、 30 mg (0.125 mmol) Cu(NO3)2·H2O溶于5ml蒸餾水中，加熱回流，緩慢滴加1 mol·L-1HNO3溶液至固體全部溶解，冷卻至室溫，過濾。濾液靜置，一周后有無(wú)色晶體析出。元素分析：C36H98N30O61La2，Calcd：C，19.61；H，4.48；N，19.06。Found：C，19.68；H，4.44；N，19.14。

1.1.2配合物{La2(H2O)10(NO3·(H2O)@Q[6])]·5Cl·10(H2O) (2) 的合成

將59 mg (0.05 mmol) Q[6]·10H2O)、 54 mg (0.125 mmol) La(NO3)3·6H2O、 21 mg (0.123 mmol) CuCl2·2H2O溶于5ml蒸餾水中，加熱回流，緩慢滴加1 mol·L-1HCl溶液至固體全部溶解，冷卻至室溫，過濾。濾液靜置，兩周后有無(wú)色晶體析出。元素分析：C36H78N25O36La2Cl5，Calcd：C，22.85；H，4.15；N，18.51。Found：C，22.93；H，4.12；N，18.59。

1.2晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選擇大小合適的配合物晶體，使用Bruker Smart Apex2 CCD單晶X射線衍射儀，經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071073 nm)，以φ-ω掃描方式在一定θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)。衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了Lp校正、經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得，結(jié)構(gòu)解析和精修用SHELX-97程序完成，氫原子坐標(biāo)由理論計(jì)算得到。CCDC：1470072，1470073。

配合物晶體中含有大量水分子，晶體的穩(wěn)定性較差，容易脫水風(fēng)化而變質(zhì)，為此實(shí)驗(yàn)中采用低溫條件下進(jìn)行測(cè)定(-50 ℃)。結(jié)構(gòu)精修時(shí)用Platon/Squeeze程序?qū)⒔Y(jié)晶水分子移出，配合物1和配合物2結(jié)構(gòu)中分別移出17和10個(gè)結(jié)晶水分子。

2　結(jié)果與討論

2.1配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1為三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)：a=12.937(3)?，b=13.721(3)?，c=14.478(3)?，α=63.711(6)°，β=66.550(6)°，γ= 65.506(6)°，V= 2023.1(7)?3，Z=1，DX= 1.810 g·cm-3，R1=0.0594，wR2=0.1959。配合物2為三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)：a= 11.0089(7)?，b=12.5974(8)?，c= 13.0375(8)?，α= 68.263(2)°，β= 83.759(2)，γ= 77.570(2)，V= 1639.31(18)?3，Z=1，DX= 1.917 g·cm-3，R1=0.0272，wR2=0.0735。

在配合物1的晶體結(jié)構(gòu)中(圖1a)，Q[6]分子兩端的羰基氧原子分別與兩個(gè)La3+離子(La1、La1a)配位，形成1∶2配合物，每個(gè)La3+離子分別與9個(gè)氧原子配位，其中兩個(gè)為Q[6]的羰基氧原子(O2、O3)，七個(gè)為配位水分子(O1W、O2W、O3W、O4W、O5W、O6W和O7W)，La-O(羰基氧)鍵長(zhǎng)為2.501～2.559 ? 、La-O(配位水)鍵長(zhǎng)為2.511～2.586 ?。

Symmetry code a: x, y+1, z, b:x+1, y, z圖1　配合物的晶體結(jié)構(gòu)(a：配合物1，b：配合物2。圖中氫原子、Cl-陰離子及結(jié)晶水分子被省略)

Symmetry code b：x，y，z+1，c：x-1， y，z圖2　配合物陽(yáng)離子間的氫鍵作用(a：配合物1，b：配合物2)

配合物1通過游離硝酸根氧原子與配位水分子之間的氫鍵作用(O1W-O11、O3W-O10及O2W-O10a)將相鄰配合物陽(yáng)離子連接成一維超分子鏈(圖2a)，氫鍵作用距離分別為O1W-O11：2.778 ?，O3W-O10：2.703 ?及O2W-O10a：2.800 ?。與配合物1不同，配合物2通過Q[6]羰基氧原子與相鄰配合物的配位水分子之間的氫鍵作用(O4-O5Wc、O5-O5 Wc、O5-O1Wc、O6-O1 Wc，對(duì)稱碼c：x-1，y，z)連接成一維超分子鏈(圖2b)，氫鍵作用距離分別為O4-O5Wc：2.832 ?，O5-O5 Wc：2.972 ?，O5-O1Wc：2.884 ? 及O6W-O1Wc：2.851 ?。

2.2配合物的自組裝模式

圖3　配合物中Q[6]分子的不同形狀(a：配合物1，b：配合物2)和配合物2中Q[6]空腔包結(jié)的水分子和陰離子之間的氫鍵作用(C)。

3　結(jié)論

[1] Day A I，Arnold A P．Method for synthesis cucurbiturils [P]．WO 0068232，2000，8．

[2] 張?jiān)魄?昕，薛賽鳳，等．六元瓜環(huán)與2-氨基甲基吡啶包結(jié)配合物的晶體結(jié)構(gòu)[J]．貴州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，24(4)：404-406.

[3] 單成龍，陶朱，劉靜欣．六元瓜環(huán)與系列鑭系金屬離子的相互作用[J]．貴州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版 ，2015，32(2)：16-19.

[4] Fedin V P，Gramlich V，Woerle M．Supramolecular Assemblies Based on Cucurbituril Adducts of Hydrogen-Bonded Cubane-Type Molybdenum-Nickel Sulfide Aqua Complexes[J]．Inorg Chem，2001，40(5)：1074-1077.

[5] Kim K．Mechanically interlocked molecules incorporating cucurbituril and their supramolecular assemblies [J]．Chem Soc Reviews，2002，31(2)：96-107.

[6] 韓寶航，劉育．葫蘆脲的分子識(shí)別與組裝[J]．有機(jī)化學(xué)，2003，23：139-149.

[7] Freeman W A，Mock W L．Cucurbituril [J]． J Am Chem Soc，1981，103(24)：7367-7368.

[8] Buschmann H J，Cleve E，Jansen K，et al．Complex formation between cucurbit[n]urils and alkali，alkaline earth and ammonium ions in aqueous solution[J]．J Incusion Phenom Mol Recoguit Chem，2001(40)：117-120．

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[10]Samsonenko D G，Lipkowski J，Gerasko O A，et al．Cucurbituril as a new macrocyclic ligand for complexation of lanthanide cations in aqueous solutions[J]．Eur．J Inorg Chem,2002(9)：2380-2388.

[11]Tripolskaya A A，Mainicheva E A，Mit’kina T V，et al．Sc(III)，Eu(III)，and Gd(III) complexes with macrocyclic cavitand cucurbit[6]uril: synthesis and crystal structures[J]． Russ．J Coord Chem,2055，31(11)：768-774.

[12]Liang L L，Ni X L，Zhao Y，et. al．Construction of Cucurbit[7]uril Based Tubular Nanochannels Incorporating Associated [CdCl4]2-and Lanthanide Ions [J]．Inorg Chem,2013(52)：1909-1915.

[13]Ni X L，Xiao X，Cong H，et al．Self-Assemblies Based on the “Outer-Surface Interactions” of Cucurbit[n]urils：New Opportunities for Supramolecular Architectures and Materials． Acc Chem Res,2014(47)：1386-1411.

[14]魏嫻,張婷，張?jiān)魄?，等．兩種六元瓜環(huán)與釓(Ⅲ)離子的超分子自組裝[J]．貴州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，31(2)：20-23.

(責(zé)任編輯：王先桃)

Supramolecular Assemblies Based on Interaction of Cucurbit[6]urils with Lanthanum Nitrate

CHEN Haiyong ZHANG Ting ZHANG YunQian*TAO Zhu

(Key Laboratory of Macrocyclic and Supramolecular Chemistry of Guizhou Province，Guizhou University, Guiyang 550025，China)

In the present work, two complexes of cucurbit[6]uirls (Q[6]) with Lanthanum nitrate under different anions conditions were characterized by single crystal X-ray diffraction. Results show that in HNO3solution, complex 1 was formed with a proportion of 1:2 of Q[6]-La3+and La3+cation coordinates with two Q[6]’s carbonyl oxygen atoms. The cations of complex 1 formed supramolecular chain by the hydrogen bonding between NO3-anions and water molecules. In HCl solution, Q[6]-La3+formed complex 2 with a same proportion of 1:2, but its assembly fashion is different from complex 1. La3+coordinated with three carbonyl oxygen atoms and formed molecular capsules which one NO3-anion and one water molecular in the cavity, and finally formed supramolecular chain by hydrogen bonding between water molecules.

cucurbit[6]uril; Lanthanum nitrate; supramolecular assemblies; crystal structure; molecular capsules

1000-5269(2016)02-0023-04

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.02.06

2016-03-20

教育部“春暉計(jì)劃”項(xiàng)目(No. Z2014094)

陳海泳(1988-)，男，在讀碩士，研究方向：超分子化學(xué)，Email: hugh5717@outlook.com.

張?jiān)魄?，Email：sci.yqzhang@gzu.edu.cn.

O621.3

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