杜炳銳， 白大為， 方　慧， 裴發(fā)根， 張小搏

(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院　地球物理地球化學(xué)勘查研究所，廊坊　065000)

?

實(shí)驗(yàn)室水合物物理模型的電磁特性初步研究

杜炳銳， 白大為， 方慧， 裴發(fā)根， 張小搏

(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，廊坊065000)

天然氣水合物模擬實(shí)驗(yàn)是水合物研究的重要組成部分。這里介紹了實(shí)驗(yàn)室THF水合物的特性及其制備過程,并使用高頻探地雷達(dá)對(duì)水合物模型測(cè)試。通過對(duì)不同的模型進(jìn)行測(cè)量，分析其界面波形曲線規(guī)律特征，推斷THF水合物的界面反射信號(hào)，估算其介電常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，THF水合物對(duì)雷達(dá)波具有良好的電磁反射響應(yīng)，頂、底界面反射信號(hào)清晰，與正演模型能夠較好對(duì)應(yīng)。使用物探方法技術(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)室水合物模型進(jìn)行電磁特性研究，為探索建立陸域天然氣水合物物探方法技術(shù)體系方面發(fā)揮了積極地作用。

實(shí)驗(yàn)室水合物模型制備； 高頻雷達(dá)； THF水合物模型的電磁特性

0　引言

天然氣水合物主要是由CH4等氣體與水在一定低溫和高壓條件下形成的冰狀晶體化合物，廣泛存在于深水海洋、湖泊以及大陸永久凍土帶沉積物中，是21世紀(jì)一種重要的潛在新能源。由于天然氣水合物存在條件的苛刻要求，很容易受到穩(wěn)壓擾動(dòng)而分解，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中的技術(shù)和設(shè)備更是要求甚高。在實(shí)驗(yàn)室模擬其生成和儲(chǔ)存條件，并展開相關(guān)研究，不僅能得到接近自然真實(shí)情況的數(shù)據(jù)，也能大大降低實(shí)驗(yàn)成本[1]。

不同緯度帶的凍土條件差異很大，不僅制約著天然氣水合物形成特征，而且主要制約著物探勘查技術(shù)。研究表明，發(fā)現(xiàn)在海洋探測(cè)中廣泛使用的似海底模擬反射層(BSR)方法基本不適合多年凍土區(qū)天然氣水合物勘查。目前，國(guó)內(nèi)、外針對(duì)實(shí)驗(yàn)室陸域水合物模型測(cè)試的有效物探方法技術(shù)集中在合成與試采方面[2]，而建設(shè)和研究適合開展電磁法測(cè)試的水合物物理模型實(shí)驗(yàn)技術(shù)還屬于空白期。因此，開展天然氣水合物物理模型建設(shè)與電磁法試驗(yàn)研究，對(duì)優(yōu)化發(fā)展天然氣水合物電法勘探技術(shù)起到了促進(jìn)作用。

1　實(shí)驗(yàn)原理與方法

四氫呋喃(THF)密度為889.2 kg/m3，無色透明液體，與水可以互溶并且在常壓下就可以形成水合物,其結(jié)構(gòu)和特性對(duì)于水合物熱動(dòng)力特性研究具有一定的代表性。因此，經(jīng)常用THF水合物來替代天然氣水合物進(jìn)行研究。水合物人工合成要求條件低，其與甲烷水合物有一些相似的性質(zhì)(表1)。其在常壓下呈液態(tài)，可以以任意比例溶于水中，在常壓下只需要溫度4℃以下即可生成晶核(圖1),實(shí)驗(yàn)室內(nèi)常用它來代替甲烷水合物進(jìn)行試驗(yàn)[1，3]。

四氫呋喃水合物屬于(Ⅱ型)菱形晶體結(jié)構(gòu)水合物。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得知，水合物中THF和水的摩爾比份不同，水合物凝結(jié)后剩余水含量以及相對(duì)介電常數(shù)均不相同(表2)。當(dāng)THF和水摩爾比為1∶17，體積比近似1∶4時(shí)，剩余水含量為零，達(dá)到最佳實(shí)驗(yàn)水合物模型效果。為保證實(shí)驗(yàn)中水合物生成，THF溶液濃度可相對(duì)水溶液略高1%～2%[4-6]。

表1　THF水合物與甲烷水合物特性對(duì)比

圖1　常溫下實(shí)驗(yàn)室合成THF水合物模型實(shí)物Fig.1　THF hydrate synthesized in the laboratory at room temperature physical mode

THF與水的摩爾比溶液中的THF體積V1/ml溶液中的水體積V2/ml測(cè)得介電常數(shù)ε剩余水含量理論值?/%1∶1727.2102.88.5301∶2519.9110.115.1727.311∶301711322.1438.031∶3514.8115.229.5546.141∶4013.2116.837.0252.01

2　電磁法實(shí)驗(yàn)研究

制備THF水合物物理模型的同時(shí)，針對(duì)模型開展電磁法測(cè)量，分析電磁異常響應(yīng)特征，推斷THF水合物頂界面波形曲線，計(jì)算其介電常數(shù)。根據(jù)模型的尺寸以及實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備條件，我們使用高頻探地雷達(dá)作為測(cè)量設(shè)備。

探地雷達(dá)(GPR)又稱透地雷達(dá)，地質(zhì)雷達(dá)是用頻率介于10 MHz～10 GHz的無線電波來確定地下介質(zhì)分布的一種無損探測(cè)方法。探地雷達(dá)方法是通過發(fā)射天線向地下發(fā)射高頻電磁波，通過接收天線接收反射回地面的電磁波，電磁波在地下介質(zhì)中傳播時(shí)遇到存在電性差異的分界面時(shí)發(fā)生反射，根據(jù)接收到的電磁波的波形、振幅強(qiáng)度和時(shí)間的變化等特征推斷地下介質(zhì)的空間位置、結(jié)構(gòu)、形態(tài)和埋藏深度[7-8]。探測(cè)深度和目標(biāo)體的分辨能力依賴于地下介質(zhì)特性，目標(biāo)體和周圍介質(zhì)要有足夠的電性差異(介電常數(shù)和電阻率)。 高導(dǎo)電率介質(zhì)會(huì)使探地雷達(dá)信號(hào)快速衰減(海水、金屬礦、粘土層等)。THF水合物與周圍介質(zhì)體介電常數(shù)的存在差異，因而能通過對(duì)雷達(dá)波形的變化特征進(jìn)行識(shí)別(相位、振幅、幅度等)[9-10]。

圖2　確定初置時(shí)間示意圖Fig.2　Schematic of the original time

實(shí)驗(yàn)儀器選用美國(guó)GSSI公司生產(chǎn)的SIR-3000型高頻探地雷達(dá)，頻率為1.5 GHz，采用點(diǎn)測(cè)(point)方式。在室溫下，THF水合物融化揮發(fā)較快，模型表面易液化。使用高頻雷達(dá)對(duì)其測(cè)量，模型的頂、底界面反應(yīng)特征均不明顯，推斷其表面液體對(duì)雷達(dá)波有吸收衰減作用[11]。需考慮實(shí)驗(yàn)室水合物模型處于低溫環(huán)境內(nèi)，實(shí)驗(yàn)條件為冰柜內(nèi)溫度約為-10℃，不恒定。實(shí)驗(yàn)前首先確定SIR-3000型高頻雷達(dá)的初置時(shí)間，使用軟件Reflexw進(jìn)行處理(圖3)，減去的初置時(shí)間為1.9 ns。

針對(duì)天然氣水合物電磁法勘探存在測(cè)量參數(shù)單一等問題，我們準(zhǔn)備了四個(gè)不同模型(純金屬板、空氣、THF水合物、THF水合物加金屬板)，其中金屬板尺寸30 cm×25 cm，厚度可近似忽略；THF水合物半徑為20 cm的圓形剖面，厚度為13 cm，與空氣接觸界面較平整。使用高頻雷達(dá)以點(diǎn)測(cè)方式連續(xù)記錄(道數(shù)18條)，得到的雷達(dá)波波形如圖3所示。

圖3　雷達(dá)點(diǎn)測(cè)波形圖Fig.3　Waveform of the point test with GPR

1)模型一(點(diǎn)測(cè)道數(shù)1～4)。金屬板置于最底端，雷達(dá)在其上方平行放置，雷達(dá)與金屬板之間距離大概為67 cm，中間介質(zhì)為空氣。將其中一道單獨(dú)抽出放大(圖4(a))，再將其中的振幅與時(shí)間數(shù)字化成圖(圖4(b))。

由圖4可以看出，雷達(dá)與金屬板之間距離已知，空氣中電磁波傳播速度為0.3 cm/ns，根據(jù)雙程走時(shí)，測(cè)得雷達(dá)波在4.5 ns左右遇到底部金屬板發(fā)生強(qiáng)反射。

鑒于面板數(shù)據(jù)的異方差、序列相關(guān)等問題，在Modified Wald、Wooldridge、Pesaran檢驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本文主要采用可修正該問題的面板FGLS計(jì)量分析技術(shù)[22]進(jìn)行實(shí)證研究。與此同時(shí)，本文也列示了Pool OLS、FE/RE經(jīng)典面板模型的分析結(jié)果，并展示了能克服內(nèi)生性的面板工具變量法(IV-2SLS)估計(jì)結(jié)果。

2)模型二(點(diǎn)測(cè)道數(shù)5～8)。撤掉金屬板，其他配置與模型一相同(圖5)。

由圖5可知，撤掉金屬板后，在4.5 ns振幅相對(duì)模型一響應(yīng)較弱，整體形態(tài)一致，沒有發(fā)生明顯變化，推斷為冰柜底部的反射信號(hào)。由于冰柜內(nèi)部表體存在反射層，干涉波較明顯。

3)模型三(點(diǎn)測(cè)道數(shù)9～13)。將雷達(dá)與THF水合物模型保持平行，之間距離固定為54 cm左右，中間介質(zhì)為空氣。THF水合物位于底端，下方無金屬板(圖6)。

圖4　模型一Fig.4　Model A(a)雷達(dá)采集實(shí)時(shí)曲線;(b)單道走時(shí)—振幅曲線圖

圖5　模型二Fig.5　Model B(a)雷達(dá)采集實(shí)時(shí)曲線;(b)單道走時(shí)—振幅曲線圖

圖6　模型三Fig.6　Model C(a)雷達(dá)采集實(shí)時(shí)曲線;(b)單道走時(shí)—振幅曲線圖

圖7　模型四Fig.7　Model D(a)雷達(dá)采集實(shí)時(shí)曲線;(b)單道走時(shí)—振幅曲線圖

由圖6可知，雷達(dá)波發(fā)射過程中遇到THF水合物，在3.6 ns附近發(fā)生反射。表現(xiàn)為從零值開始，先經(jīng)歷小的正峰值再反向一個(gè)較大的負(fù)峰值。雷達(dá)波經(jīng)過THF水合物到達(dá)冰柜底部的波形應(yīng)該與頂界面相似，都是從光疏介質(zhì)進(jìn)入光密介質(zhì)。從圖6(b)可知，在5 ns和5.5 ns處都出現(xiàn)了類似的拐點(diǎn)，從單個(gè)模型推斷可能是模型底界的電磁波響應(yīng)信號(hào)。

4)模型四(點(diǎn)測(cè)道數(shù)14～18)。將雷達(dá)與THF水合物模型保持平行，之間距離固定，中間介質(zhì)為空氣。THF水合物位于底端，下方有金屬板(圖7)。

由圖7可知，相對(duì)于模型三，在THF水合物底部多了金屬板，雷達(dá)波發(fā)射過程中遇到THF水合物，在3.6 ns附近發(fā)生反射，曲線與模型三一致。在5 ns和5.5 ns左右同樣出現(xiàn)拐點(diǎn)，推斷是雷達(dá)波遇到反射的表現(xiàn)。

3　初步解釋

圖8　雷達(dá)波進(jìn)入不同介電常數(shù)介質(zhì)的正演模型曲線Fig.8　Radar into a different dielectric constant forward model curve

圖9　模型二三四對(duì)比圖Fig.9　Comparison Chart of the model B C D

將模型二、三、四曲線疊加在一起對(duì)比分析(圖9)，波形在3.6 ns位置發(fā)生明顯變化，波形從零值開始先經(jīng)歷小的正峰值再反向一個(gè)大的負(fù)峰值，與正演模型曲線吻合，推斷是THF的頂界面曲線。

再?gòu)膬蓚€(gè)方面推斷模型底界信號(hào)響應(yīng)特征：

1)金屬板的反射強(qiáng)度應(yīng)該比冰柜底界材料的反射系數(shù)更大，反射強(qiáng)度更明顯，根據(jù)圖9的三四模型對(duì)比發(fā)現(xiàn)，波形曲線在5 ns位置沒有發(fā)生明顯變化，但在5.5 ns位置雷達(dá)波遇到強(qiáng)反射，振幅變大。推斷5.5 ns位置為水合物模型的底界響應(yīng)信號(hào)。

眾所周知，純冰的介電常數(shù)前人已經(jīng)測(cè)得約3.2，在其內(nèi)部電磁波傳播速度為16.7 cm/ns，淡水的介電常數(shù)為81，傳播速度為33 cm/ns。而實(shí)驗(yàn)中的水合物模型內(nèi)部和表面都出現(xiàn)了液化，對(duì)電磁波產(chǎn)生了衰減和吸收作用，該模型的介電常數(shù)一定大于純冰而小于水。所以根據(jù)5 ns和5.5 ns的兩組數(shù)據(jù)推斷認(rèn)為,5.5 ns位置的電磁波信號(hào)為實(shí)驗(yàn)室水合物模型的底界響應(yīng)信號(hào)。

按照電磁波在理想介質(zhì)中傳播從3.6 ns到底界面中間這一段曲線應(yīng)該是一段平滑的直線，但實(shí)際測(cè)得的波形卻一直在變化。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)以及查閱資料得到信息，THF水合物的合成屬于一個(gè)放熱過程，是由四周向中間逐漸生成的。該水合物模型制備完畢后沒有達(dá)到徹底的冷凍時(shí)間隨即進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，外圍形成固態(tài)水合物但內(nèi)部可能存在液體。冰柜門打開，環(huán)境不能保持恒低溫，水合物表面在空氣中會(huì)快速液化，電磁波在穿過模型時(shí)經(jīng)過液態(tài)-固態(tài)-液態(tài)-固態(tài)，相當(dāng)于穿過不同的介質(zhì)，從而使波形發(fā)生變化。

4　結(jié)論

通過不同模型的波形對(duì)比，認(rèn)為THF水合物對(duì)雷達(dá)波具有良好的電磁反射響應(yīng)，頂、底界面反射信號(hào)清晰，與正演模型能夠較好對(duì)應(yīng)。

對(duì)模型的電磁法測(cè)試應(yīng)在恒低溫的環(huán)境中并且水合物內(nèi)外徹底凝結(jié)成固態(tài)后進(jìn)行，否則會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量產(chǎn)生影響。

實(shí)驗(yàn)室水合物模型規(guī)則、圓滑、厚重，屬于理想狀態(tài)，而陸域凍土區(qū)天然氣水合物呈薄層狀、片狀、團(tuán)塊狀，以結(jié)核或裂隙充填物等方式存在于固結(jié)沉積巖中，實(shí)驗(yàn)過于理論理想化，與野外真實(shí)環(huán)境實(shí)測(cè)結(jié)果出入較大，后期會(huì)制作更多趨向真實(shí)形態(tài)的水合物模型并使用電磁法測(cè)試。

[1]孫中明、劉昌嶺、趙仕俊,等.時(shí)域反射技術(shù)THF水合物體系含水量的實(shí)驗(yàn)研究[J].海洋地質(zhì)前沿，2012，28(5)：64-70.

SUN Z M,LIU C L，ZHAO S J,et al.Exerimental study on water content measurement in THF hydrate system with time domain Reflectom-etry(TDR)[J].Marine geology frontiers,2012，28(5)：64-70.(In Chinese)

[2]鄧燦，梁德清，李棟梁,等.H2-THF水合物形成過程研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32(5)：45-49.

DENG C,LIANG D Q,LI D L,et al.Research on the formation process of H2-THF clathrate hydrates[J].Journal of Wuhan university of technology,2010，32(5)：45-49.(In Chinese)

[3]周錫堂,樊栓獅,梁德青.用電導(dǎo)性監(jiān)測(cè)天然氣水合物的形成和分解[J].天然氣地球科學(xué),2007,18(4):593-595.

ZHOU X T,FAN S S,LIANG D Q.Detecting formation and decomposition of NGH by measuring conductivity[J].Natural Gas Geoscience,2007,18(4):593-595.(In Chinese)

[4]劉瑜、宋永臣、李清平.四氫呋喃水合物形成及飽和度的MRI檢測(cè)[J].波譜學(xué)雜志，2010，4(27)：623-628.

LIU Y,SONG Y C,LI Q P.Detection of tetrahydrofuran hydrate formation with MRI and measurement of saturation[J].Chinese Journal of Magnetic Resonance,2010，4(27)：623-628.(In Chinese)

[5]王鵬,楊和平,薛泉,等.天然氣水合物生成歷程研究和抑制劑效果考察[J].低溫與特氣，2013，4(31)：11-15.

WANG P,YANG H P,XUE Q,et al.Study of the formation process of NGH and research of the effect of NGH inhibitor[J].Low temperature and specialty gases, 2013，4(31)：11-15.(In Chinese)

[6]付偉,汪稔.飽和粉質(zhì)黏土反復(fù)凍融電阻率及變形特性試驗(yàn)研究[J].巖土力學(xué),2010,31(3):769-774.

FU W,WANG R. Experimental study of electrical resistivity and deformation character-ristics of saturated silty clay during repeated freeze-thaw cycles[J].Rock and Soil Mechan-ics,2010,31(3):769-774.(In Chinese)

[7]ZANG X Y,LIANG D Q, FAN S S.Effects of 3A molecular sieve on THF hydrate decomposition[J].Journal of Refrigeration,2007,28(6):29-34.

[8]DEVARAKONDA S,GROYSMAN A,MYERSON,A S.THF-water hydrate crystallization:An experimental investigation[J].Journal of Crystal Growth,1999,204:525-538.

[9]任靜雅、魯曉兵、張旭輝.水合物沉積物電阻特性研究初探[J].巖土工程學(xué)報(bào)，2013，1(35)：161-165.

REN J Y,LU X B,ZHANG X H.Preliminary study on electric resistance of hydate-bearing sediments[J].Chinese Journal of Geotechnical Engineering,2013,1(35):161-165.(In Chinese)

[10]孟慶國(guó)、業(yè)渝光,王士財(cái),等.電阻探測(cè)技術(shù)在天然氣水合物模擬試驗(yàn)中的應(yīng)用[J].青島大學(xué)學(xué)報(bào):工程技術(shù)版,2008,23(3):15-18.

MENG Q G,YE Y G,WANG S C,et al.Application of resistance detecting technology in the experimental study of gas hydrate[J].Journal of Qingdao University:Engineering & TechnologyEdition,2008,23(3):15-18.(In Chinese)

[11]趙洪偉.海洋天然氣水合物相平衡條件模擬試驗(yàn)及探測(cè)技術(shù)研究[D].長(zhǎng)春:吉林大學(xué),2005.

ZHAO H W.Study on gas hydrate phase equil-ibrium condition andsimulation experiment and testing technology[D].Changchun:Jilin University,2005.(In Chinese)

Research on electromagnetic properties of the laboratory hydrate physical model

DU Bing-rui, BAI Da-wei, FANG Hui, PEI Fa-gen, ZHANG Xiao-bo

(Institute of Geophysical and Geochemical Exploration,CAGS,Langfang065000， China)

Gas hydrates simulation is an important part of hydrate research. The characteristics and preparation process of laboratory THF hydrate with the tests of hydrate models by means of high-frequency ground penetrating radar is explored. Through measuring and analyzing the characteristics of different models with a top interface squiggles law, it concluded that the reflected signal interface THF hydrate estimate the dielectric constant. THF hydrates found to have excellent electromagnetic radar reflection response, the top interface of the reflected signal is clear, and the forward model can correspond. The utilization of geophysical prospecting methods as the basis for electromagnetic properties research of laboratory hydrate models plays a positive role in exploring the establishment of a technological system regarding the geophysical prospecting methods of land natural gas hydrates.

the preparation process of laboratory THF hydrates; high-frequency GPR; electromagnetic properties of the laboratory hydrate physical model

2015-06-09改回日期：2015-09-24

科技部基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)(AS2015P02)

杜炳銳(1984-)，男，工程師，主要從事電磁方法技術(shù)及應(yīng)用研究， E-mail：dubingrui@igge.cn。

1001-1749(2016)04-0467-06

P 631.3

A

10.3969/j.issn.1001-1749.2016.04.05