張　倩，趙龍濤，葉英杰，陳　壘，湯晨陽

(河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

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苯并咪唑羧酸錳(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

張倩，趙龍濤，葉英杰，陳壘，湯晨陽

(河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

合成了一個有機(jī)配體1,3-二羧甲基苯并咪唑，與六水合氯化錳在溶液中反應(yīng)得到了一個新的錳(II)配合物.通過紅外光譜、X-射線單晶衍射及X-射線粉末衍射對此配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.晶體結(jié)構(gòu)表明，此配合物為1個金屬中心與2個配體和4個水分子形成的單核結(jié)構(gòu)，單核結(jié)構(gòu)之間再通過O—H…H氫鍵及π…π堆積作用組裝成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，測定了這個配合物的熱穩(wěn)定性及其對甲基橙降解的催化性能.

錳(II)配合物；苯并咪唑羧酸；晶體結(jié)構(gòu)；催化

金屬離子可以與有機(jī)配體之間通過配位作用和弱作用力形成從一維到三維的結(jié)構(gòu)新穎的超分子化合物，在光、電、磁、催化、生物和醫(yī)藥等方面具有巨大的應(yīng)用潛力[1-4].因此，近些年來合成特定結(jié)構(gòu)的金屬配合物引起了廣泛的關(guān)注.配體的選擇對形成配位聚合物的結(jié)構(gòu)影響很大，苯并咪唑類配體能夠形成結(jié)構(gòu)多樣并具有廣泛潛在性能的配位聚合物[5-8].1,3位被取代的苯并咪唑羧酸類配體可以提供具有潛在配位點的羧基和苯并咪唑環(huán)上的N原子進(jìn)行配位，羧基也可以通過脫去質(zhì)子或者不脫質(zhì)子的方式作為氫鍵受體或者給體進(jìn)行超分子組裝.而且，羧基具有一定的柔性，可以在苯并咪唑環(huán)兩側(cè)旋轉(zhuǎn)以適應(yīng)配位鍵的形成，所以該配體既有芳香環(huán)的剛性又有羧酸基團(tuán)的柔性，故可以形成多種結(jié)構(gòu)不同的超分子化合物[9-13].

Fenton 試劑作為一種經(jīng)典的高級氧化技術(shù)，在印染廢水處理方面一直受到關(guān)注[14-15]，但均相 Fenton催化劑因存在無法回收利用且會產(chǎn)生鐵泥造成二次污染等因素使其應(yīng)用受到一定的限制.最近幾年，非均相類 Fenton 催化劑受到廣泛的關(guān)注和研究[16-17].非均相類 Fenton 催化劑多數(shù)是一些過渡金屬配合物，在常溫下過渡金屬如Ag(I),Co(II),Mn(II),Cu(II),Fe(II)催化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，從而通過硫酸根自由基的極強氧化性去除有機(jī)污染物，這是一種比較簡便易行的方法.

鑒于此，選擇1,3位被取代的二羧酸苯并咪唑配體——1,3-二羧甲基苯并咪唑(HBimda)，并將此配體與四水氯化錳在溶液中反應(yīng)，得到了相應(yīng)的Mn(II)配合物單晶[Mn(Bimda)2(H2O)4]·2H2O，通過X-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測定，并測定了這個配合物的熱穩(wěn)定性及其作為類 Fenton 催化劑對甲基橙降解的催化性能.

1　實驗

1.1主要儀器與試劑

紅外光譜在Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用KBr壓片法，掃描范圍為400～4 000 cm-1；1H NMR譜在美國VARIAN公司的Mercury-Plus 300型超導(dǎo)核磁共振譜儀上進(jìn)行，用TMS為內(nèi)標(biāo)；元素分析在Elementar Vario EL元素分析儀上進(jìn)行；液相質(zhì)譜LC-MS在Thermo公司的離子阱LCQ-Fleet液質(zhì)聯(lián)用儀上進(jìn)行；X-射線粉末衍射在德國Bruker D8 ADVANCE (Cu Kα, 1.5418?)型X-射線衍射儀上進(jìn)行，掃描角度2θ為5°～50°；熱重分析在N2氣氛中以 10 ℃/min 的升溫速率在德國NETZSCH公司的TG 209 F3 Tarsus熱重分析儀中測定，升溫30～900 ℃.

主要試劑為苯并咪唑、氯乙酸、氫氧化鈉、濃鹽酸、碳酸鈉、丙酮、四水合氯化錳等，均為市售分析純試劑，沒有經(jīng)過任何純化.

1.2配體1,3-二羧甲基苯并咪唑(HBimda)的合成

配體的合成路線為

取13.5 g (0.125 mol)氯乙酸溶于25 mL的H2O中，并用含5 g (0.125 mol) NaOH的80 mL水溶液中和.加入9 g (0.075 mol)苯并咪唑，在攪拌下加熱回流，每隔約20 min加入NaOH飽和溶液調(diào)節(jié)一次pH值，使體系的pH值維持在8～9直至pH值穩(wěn)定不變.繼續(xù)回流30 min后，加入濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2～3，有大量白色沉淀生成.靜置過夜，抽濾，用蒸餾水和丙酮分別洗滌3次.固體用約200 mL蒸餾水重結(jié)晶，得到白色粉末.產(chǎn)率：63%，元素分析: 計算值(C11H10O4):C,56.41;H,4.30;N,11.96%.實驗值:C,56.43;H,4.79;N,11.89%.1H NMR (DMSO-d6):δ 13.89 (s,1H,H8),δ 9.73(s,1H,H5),8.04(m,2H,H1&H4),7.70(m,2H,H2&H3),5.50 (s,4H,H6&H7).LC-MS:[L-H]- 峰m/z為232.83，與目標(biāo)產(chǎn)物(233.06)相吻合.

1.3配合物的合成

在攪拌狀態(tài)下，將0.027 g(0.25 mmol)固體Na2CO3加入0.117 g(0.5 mmol)配體HBimda的懸浮液中，繼續(xù)攪拌至溶液變無色澄清.將0.049 g(0.25 mmol) MnCl2·4H2O的5 mL水溶液滴入此溶液，攪拌10～15 min，得無色澄清液.過濾，將濾液靜置約兩周后，析出可用于X-射線衍射的無色晶體.產(chǎn)率：46%，IR(KBr,cm-1)：3 446m,3 074w, 2 990w, 2 952w, 1 613s,1 486m,1 434m,1 390s,1 223w.

1.4配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小合適的晶體，在 293(2) K用 Bruker P4 X-射線單晶衍射儀，采用經(jīng)石墨單色器化的Mo-Ka射線作為入射光源，以ω掃描方式在一定波長范圍內(nèi)應(yīng)用Smart程序收集衍射數(shù)據(jù).衍射數(shù)據(jù)強度用SADABS程序進(jìn)行半經(jīng)驗吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修.水分子上的氫原子位置在差值傅里葉圖上確定并且Uiso(H)=1.5Ueq(O)，其余氫原子的位置由理論加氫確定并且Uiso(H)=1.2Ueq(C).所有計算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成，主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表1和表2，有關(guān)晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)列于表3，配合物的氫鍵鍵長和鍵角見表4.

表1　配合物的主要鍵長數(shù)據(jù)

表2　配合物的主要鍵角數(shù)據(jù)

表3　配合物的晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)

表3中的對稱代碼#1: -x+1, -y+1, -z.

表4　配合物的氫鍵鍵長和鍵角

表4中的對稱代碼#2: -x+3/2,y-1/2, -z+1/2; #3: --x+1/2,y-1/2, -z+1/2; #4:x-1/2, -y+3/2,z-1/2; #5:x-1,y,z.

2　實驗結(jié)果

2.1配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖1　配合物的單核結(jié)構(gòu)基元Fig.1　Mononulear unit structure of the complex

X-射線單晶衍射分析表明，配合物晶體屬于單斜晶系，P21/n空間群.該配合物的不對稱基元包括1個Mn(II)離子，1個去質(zhì)子化的配體Bimda，2個配位水分子和1個晶格水分子.中心離子Mn(II)處于晶體對稱中心的位置，與4個水分子上的氧原子和2個配體羧基上的氧原子配位，形成1個單核結(jié)構(gòu)基元.其中，4個水分子上的氧原子位于赤道平面上，2個配體羧基上的氧原子位于軸向位置.Mn-O1W的鍵長為2.169 6(10)?，Mn-O2W的鍵長為2.185 9(10)?，Mn-O4的鍵長為2.186 6(9)?,O2W-Mn1-O4的鍵角為 94.22(4)°，O1W-Mn1-O4的鍵角為91.07(4)°，說明Mn(II)離子采取的是畸變的八面體構(gòu)型進(jìn)行配位.這個單結(jié)構(gòu)基元如圖1所示.

單核結(jié)構(gòu)基元之間存在著氫鍵作用.在bc平面，單核結(jié)構(gòu)基元通過配位水分子O1W提供氫原子與相鄰結(jié)構(gòu)基元上的羧基上的氧原子O1形成氫鍵，這些氫鍵O1W—H1WB…O1#2和O1W—H1WA…O2#3將超分子結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到二維網(wǎng)絡(luò).再沿a軸方向，通過另外一個配位水分子O2W提供氫原子與羧基上的氧原子O2形成氫鍵，這些氫鍵O2W—H2WB…O2#4和O2W—H2WA…O4#5將二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到三維.如果對形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡化，可以把一個單核結(jié)構(gòu)基元看作與相鄰6個結(jié)構(gòu)基元通過氫鍵連接的6-連接點，整個三維網(wǎng)絡(luò)可以看作pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，用點符號描述就是(412.63)，如圖2所示.

2.2粉末衍射實驗

為了確定配合物晶體的純度，對配合物進(jìn)行了的X-射線粉末衍射測試，實驗結(jié)果如圖3所示.配合物的實驗譜圖與模擬譜圖的峰位置基本相同，說明配合物具有較高的物相純度.

圖2　配合物的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋱DFig.2　The network topology of complex

圖3　配合物的X-射線粉末衍射圖Fig.3　Experimental(top) and simulated(bottom) XPRD patterns of the complex

圖4　配合物的熱重曲線Fig.4　The TG curve of the complex

2.3熱重實驗

為了確定配合物晶體的熱穩(wěn)定性，對其進(jìn)行了熱重測試,配合物的熱重曲線如圖4所示，可見此配合物存在明顯的失重平臺,從30～121 ℃直接失重為17.0%(理論值為17.2%)，對應(yīng)4個配位水分子和2個游離水分子的失去.失去水分子后的結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在至297 ℃，之后的失重對應(yīng)配合物骨架的分解.

2.4催化實驗

圖5　甲基橙的催化降解實驗Fig.5　The experiment of the catalytic degradation of methyl orange

分別取50 mL甲基橙水溶液(25 mg/L)、過硫酸鈉5 mg、催化劑配合物20 mg于100 mL燒瓶中，加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH值為3.在室溫下不斷攪拌，每隔10 min取少量溶液用紫外-可見分光光度計測定其在490 nm處的吸光度.當(dāng)甲基橙的吸光度不再變化時停止反應(yīng).過濾，分析剩余甲基橙的吸光度.同樣條件下，不添加催化劑的實驗同樣按此方法進(jìn)行.催化降解率通過以下公式計算：

(1)

式中：A0為甲基橙未反應(yīng)時的吸光度， A為甲基橙反應(yīng)后的吸光度.實驗結(jié)果如圖5所示.

對于未加催化劑的甲基橙Fenton催化降解實驗，其降解速度比較緩慢，在進(jìn)行了120 min后，催化降解率為18%.而加入配合物作為催化劑后，降解速度明顯加快，反應(yīng)前60 min能有效降解70%左右的甲基橙，隨著時間的延長，降解速度慢慢減緩，在120 min時達(dá)到最大值85%.與文獻(xiàn)[16]報道的銅配合物作為非均相類Fenton體系催化甲基橙的實驗結(jié)果相比，催化降解率略低于文獻(xiàn)中的88%，但是同樣顯示了良好的催化活性.

基于文獻(xiàn)[15]，推測可能的反應(yīng)機(jī)制為

(2)

即催化劑配合物中的二價錳離子被過硫酸根離子氧化生成三價錳離子，同時產(chǎn)生硫酸根離子和硫酸根自由基.此外，三價的錳離子繼續(xù)與過硫酸根離子反應(yīng)生成二價錳離子和硫酸根自由基,生成的硫酸根自由基能有效降解甲基橙.

3　結(jié)論

合成了一個配體1,3-二羧甲基苯并咪唑，再將此配體與Mn鹽反應(yīng)得到了一個配合物.這個配合物是一個單核結(jié)構(gòu)，單核基元之間通過氫鍵結(jié)合成為具有pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò).通過元素分析、X-射線粉末衍射及熱重分析對這個配合物進(jìn)行了表征.將這個配合物作為類Fenton試劑進(jìn)行了催化甲基橙的測試，實驗結(jié)果表明其對甲基橙的催化可以達(dá)到85%的降解率，顯示了良好的催化性能.

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Synthesis, crystal structure and catalytic properties of a manganese(II)complex constructed from benzimidazolyl carboxylic acid

ZHANG Qian, ZHAO Longtao, YE Yingjie, CHEN Lei, TANG Chenyang

(College of Materials and Chemical Engineering, Henan University of Engineering, Zhengzhou 450007, China)

A organic ligand 1,3-bis(carboxymethyl) benzimidazolium was synthesized, and a new Mn(II) complex was obtained by the ligand reacting with MnCl2·6H2O under the solution condition. The complex structure was characterized by means of elemental analysis, X-ray crystal diffraction and X-ray powder diffraction. The complex structure shows that the metal center was coordinated with two ligand and four water molecules to give mononulear unit. A 3D supermolecular is formed by O-H…H hydrogen bonds and π…π packing interactions. In addition, the thermostability and catalytic property of the complex for the degradation of methyl orange were investigated.

manganese(II) complex; benzimidazolyl carboxylic acid; complex structure; catalysis

2016-03-01

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目(14A150035)；河南工程學(xué)院博士基金(D201230)

張倩(1982-)，女，河南駐馬店人，講師，博士，主要從事功能配合物方面的研究.

O614.7

A

1674-330X(2016)03-0025-05