譚延坤, 丁爾民, 劉冬青,, 尹翠玉

(1.義烏華鼎錦綸股份有限公司， 浙江 金華 322000；2. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜及膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

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聚酰胺6的靜電紡絲研究進展

譚延坤1, 丁爾民1, 劉冬青1,2, 尹翠玉2

(1.義烏華鼎錦綸股份有限公司， 浙江 金華 322000；2. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜及膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

結(jié)合近幾年聚酰胺6(polyamide 6, PA6)靜電紡絲的研究進展，介紹了PA6紡絲工藝參數(shù)的特點、PA6高聚物與其他物質(zhì)混合體系的靜電紡絲及PA6靜電紡絲產(chǎn)品的應(yīng)用，對靜電紡絲PA6產(chǎn)品附加值的提升進行了展望.

聚酰胺6；靜電紡絲；納米纖維

聚酰胺6(polyamide6，PA6)的彈性回復(fù)率高、耐腐蝕性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并且耐磨性好，是工程塑料和化學(xué)纖維的主要原料，廣泛用于服裝、電子電器、汽車等領(lǐng)域[1]，但其制品的尺寸穩(wěn)定性差、耐強酸強堿性差、沖擊強度低，故應(yīng)用受限[2].因此，PA6的物理和化學(xué)改性研究是改善其性能的突破點[3-6].隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料的開發(fā)日益受到重視，由于靜電紡絲可以高效地制備納米纖維且操作簡單，所以通過靜電紡絲開發(fā)PA6納米纖維和復(fù)合材料已成為研究熱點[7-8].

1　PA6靜電紡絲工藝

靜電紡絲是通過對高聚物溶液或熔體施加靜電力，以克服表面張力形成帶電射流從而產(chǎn)生超細纖維的紡絲方法.與其他技術(shù)相比，靜電紡絲可直接制備納米纖維無紡布，不用進一步紡織加工；可在常溫下紡絲，故一些熱穩(wěn)定性差的聚合物可采用此法進行紡絲；無機、有機、天然、合成高聚物材料均可靜電紡絲[9]；少量原料即可紡絲，操作方便.靜電紡絲法可高效地制備比表面積大、孔隙率高的纖維材料，以滿足吸附、離子交換等需求，應(yīng)用前景廣闊[10-14].

靜電紡絲的工藝主要考慮溶液參數(shù)和操作參數(shù).溶液參數(shù)包括溶液濃度、黏度、表面張力和電導(dǎo)率等；操作參數(shù)包括電壓、接收距離及環(huán)境參數(shù)如溫度、濕度等，通過調(diào)控這些參數(shù)可實現(xiàn)控制產(chǎn)品品質(zhì)的目的[15-16].

PA6在甲酸等極性質(zhì)子溶劑中可溶解紡絲.Lee等[17]發(fā)現(xiàn)聚合物溶液的濃度對產(chǎn)品尺寸的影響很大.當(dāng)PA6甲酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，靜電紡纖維的平均直徑為80 nm，伴隨珠狀顆粒產(chǎn)生.當(dāng)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至24%時，纖維直徑增至200 nm，無珠狀顆粒產(chǎn)生且接收距離變短，纖維尺寸均勻，單位面積內(nèi)纖維氈質(zhì)量增大，見圖1.該無紡布在風(fēng)速為5 cm/s時，過濾0.3 μm顆粒的效率為99.993%，優(yōu)于HEPA(High Efficiency Particulate Air，高效空氣顆粒凈化)商品化過濾材料.

Sohrabi等[18]發(fā)現(xiàn)電壓和接收距離等參數(shù)存在最優(yōu)結(jié)合，最優(yōu)條件下可獲得具有最佳性能的PA6納米纖維.在溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、推進速度為0.3 mL/h、電壓為7.5～25 kV、接收距離為7.5～25.0 cm時，制備最細平均直徑及最窄直徑分布纖維的電場強度為1 kV/cm.保持1 kV/cm的電場強度，當(dāng)電壓/距離為7.5 kV/7.5 cm時，纖維的平均直徑最小，但直徑分布寬；當(dāng)電壓/距離為15 kV/15 cm時，直徑分布窄，但平均直徑略大.

圖1　PA6纖維直徑隨濃度的變化Fig.1　SEM of PA6 nanofibers as a function of concentration

Mit-Uppatham[19]發(fā)現(xiàn)在25～60 ℃時，隨溫度升高，聚合物溶液的黏度降低，故導(dǎo)致纖維的直徑變小.濕度低時溶劑揮發(fā)快，但揮發(fā)速度過快會導(dǎo)致紡絲過程中噴絲頭易堵，不能連續(xù)成纖.高濕度有利于纖維放電，但濕度過高時溶劑不能充分揮發(fā)，成纖難度提升.

雖然PV6靜電紡絲工藝簡單，但也要對工藝參數(shù)和條件進行細致探索，以獲得滿足不同需要的產(chǎn)品.

2　PA6混合體系的靜電紡絲

共混體系的溶液參數(shù)與單一高聚物不同，產(chǎn)品性質(zhì)亦不同，這為開發(fā)新產(chǎn)品，優(yōu)化和豐富單一高聚物的功能提供了簡便的方法.例如，加入電解質(zhì)可影響紡絲液的黏度、電導(dǎo)率和表面張力，從而影響纖維的形貌及其納米結(jié)構(gòu)，通常會增加PA6纖維的直徑.

Kim等[20]向PA6溶液中添加NaCl，KBr，CaCl2和H2PtCl6以制備靜電紡納米纖維氈.鹽離子間的靜電作用導(dǎo)致未干的液滴間相互吸引并拉伸接觸，形成多層網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)，見圖2.該結(jié)構(gòu)的形成主要取決于鹽的離子化能力，最適宜的鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%.當(dāng)鹽的添加量超過2.5%時，溶液不可紡.網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)改善了PA6纖維氈的機械性能和潤濕性.

圖2　多層網(wǎng)狀纖維Fig.2　The spider-net in the electrospun nylon 6 nanofiber

Pant等[21]報道了一步制備銀納米粒子(Ag NPs)修飾的PA6納米纖維的方法.該方法將甲酸與甲氧基聚乙二醇混合，在室內(nèi)環(huán)境下進行，不需要后處理.溶劑兼具還原劑的作用，將紡絲液中AgNO3轉(zhuǎn)化為Ag NPs.雜化納米纖維呈光滑的纖維結(jié)構(gòu)，Ag NPs均勻地分散在整個PA6基質(zhì)中，見圖3.纖維直徑和Ag NPs的尺寸受紡絲液靜置時間的控制，靜置時間越長，纖維直徑越小，Ag NPs粒徑越大；靜置時間越短，纖維直徑越大，Ag NPs粒徑越小.這是由于靜置時間越長，聚合物可能降解，而AgNO3還原更完全.Ag/PA6復(fù)合纖維氈的抗菌活性強，水萃取纖維氈不會引起Ag NPs失活，可應(yīng)用于傷口敷料、生物膜、過濾等領(lǐng)域.

圖3　PA6的SEM圖片及SEM金屬映射圖像Fig.3　SEM images of PA6 samples and their SEM metal mapping images

Lim等[22]制備了羥基磷灰石(hydroxyapatite,HAp) /PA6復(fù)合納米纖維，將HAp-PA6共混溶液靜電紡絲，HAp增加了紡絲液中的離子含量，使射流裂分成更細的纖維，當(dāng)w(HAp)=3%時，HAp/PA6纖維的平均直徑最小.HAp增加了紡絲液中的離子含量，在紡絲過程中可以使射流裂分成更細的纖維且HAp離子以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形式固化，見圖4.HAp的存在不影響纖維氈支架的孔隙度，復(fù)合纖維氈支架具有更好的生物相容性，能夠在表面形成更多的磷灰石層，可以作為骨組織工程的支架材料.

圖4　不同HAp含量的PA6纖維SEM圖Fig.4　SEM images of different HAp contents on PA6 nanofiber mats

Kim等[23]通過單噴絲頭，將甲殼素丁酸鹽(CB)與PA6的混合液靜電紡絲，制得CB包覆PA6的核-殼結(jié)構(gòu)納米纖維.PA6和CB的相分離隨著CB的增加而顯著，纖維直徑隨CB的增加而增大，可見清晰的殼-鞘狀結(jié)構(gòu)的纖維，見圖5.CB的摻入影響PA6的親水性、成骨能力和生物相容性，使PA6在硬組織工程中有應(yīng)用潛力.

圖5　混合前后的靜電紡納米纖維的TEM圖像Fig.5　TEM images of electrospun nanofibers

3　PA6靜電紡絲產(chǎn)品的應(yīng)用

靜電紡PA6納米纖維的比表面積大，可用于水處理膜.Scampicchio等[24]用纖維直徑為95 nm的PA6靜電紡絲纖維膜過濾蘋果汁.該膜的機械性能好、密度低、孔隙率高，去除酚類化合物的性能優(yōu)越且能在蘋果汁的正常pH值(3.5)下選擇性吸附多酚類物質(zhì)，如單寧酸.該膜集篩分、微孔過濾器與親和膜的功能于一體，在去除濁度、顏色和苦味的酚類化合物中顯示了優(yōu)越性能，保持了果汁的抗氧化能力，為生產(chǎn)澄清果汁及其他飲料過濾器提供了新思路.

Li等[25]對靜電紡PA6纖維膜熱液處理，得到聚酰胺6附著Mg(OH)2(PA6/Mg(OH)2)復(fù)合納米纖維膜.當(dāng)六價鉻離子(Cr(VI))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為110 mg/g時，膜的吸附容量高達296.4 mg/g，循環(huán)使用性能優(yōu)異，可去除環(huán)境中的鉻(VI)，見圖6.

Abdal-hay等[26]將垂直有序的碳酸羥磷灰石(HA)納米片沉積在PA6納米纖維上，無明顯凝聚成核.簡單水熱處理后的PA6納米纖維表面可通過沉積獲得成骨礦物質(zhì)HA的納米片晶體，見圖7.經(jīng)體外培養(yǎng)，MC3T3-E1骨細胞可附著在納米纖維上且向內(nèi)生長分化為成骨細胞，這說明纖維氈具有優(yōu)異的生物活性，具有比普通納米纖維更高的成骨能力.

圖6　PA6/Mg(OH)2復(fù)合納米纖維去除Cr (VI)的原理示意圖Fig.6　Mechanism for Cr (VI) removal by PA6/Mg(OH)2 composite nanofibrous membrane

圖7　PA6納米纖維的電鏡圖片F(xiàn)ig.7　Electrospectrum images of PA6 nanofiber

4　結(jié)語

PA6是一種性能優(yōu)良、廉價易得的重要合成高聚物，經(jīng)適宜條件的靜電紡絲，可以獲得滿足各種需求的納米纖維材料.這些材料因為具有高比表面積、高孔隙率及高生物活性等，有應(yīng)用于高效過濾材料、離子交換纖維、高效吸附材料及成為生物醫(yī)學(xué)工程中高強度支撐材料的潛力，值得深入探索，本課題為該材料的新應(yīng)用與附加值的提高探索了新的方向.

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The progress of electrospinning of polyamide 6

TAN Yankun1, DING Ermin1, LIU Dongqing1,2, YIN Cuiyu2

(1.Yiwu Huading Nylon Co., Ltd., Jinhua 322000, China； 2.State Key Laboratory of SeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

In this paper, the progress of electrospinnning of polyamide 6 were reviewed. Three main aspects were introduced including operation parameters and spinning solution property, electrospinning of PA6 mixtures and applications of electrospinning products. The prospect of PA6 products of electrospinning was forecasted.

polyamide 6; electrospinning; nanofiber

2016-01-16

國家自然科學(xué)基金(51373119)

譚延坤(1972-)，男，山東淄博人，工程師，主要從事錦綸纖維的開發(fā)研究.

劉冬青(1974-)，女，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事高分子材料的開發(fā)研究.E-mail:ldqnov@163.com.

TS102.5

A

1674-330X(2016)03-0001-05